Polyester

Polyesterleri tanımlayan (mavi) ester grubu. ⓘ

Polyester gömleğin yakından görünüşü ⓘ

SEM yedi lob kesitli yüksek yüzeyli polyester fiberin bükülme resmi ⓘ

Polyester, ana zincirlerinin her tekrar biriminde ester işlevsel grup içeren polimerlerin bir kategorisidir. ⓘ

Özel bir malzeme olarak, en çok polietilen tereftalat (PET) adı verilen bir türle ilgilidir. ⓘ

Polyesterler, bitki ve böcek gibi doğada bulunan canlıların kimyasalların ve polibütirat, polikarbonat vb. içeren sentetik polyesterlerin geniş bir ailesidir. ⓘ

Doğal polyesterler ve birkaç sentetik olanı biyobozunur'dur ancak çoğu sentetik polyester değildir. ⓘ

Polyester lifleri bazen harmanlanmış özelliklere sahip kumaş üretmek için doğal liflerle birlikte eğrilir. Pamuk-polyester karışımları güçlü, kırışmaya ve yırtılmaya karşı dayanıklıdır ve çekmeyi azaltır. Polyester kullanılan sentetik elyaflar, bitki türevi elyaflara kıyasla daha çok suya, rüzgara ve çevreye dirençlidir. Daha az yangına dayanıklıdır ve tutuştuğunda eriyebilir. ⓘ

Sıvı kristal polyesterler, sanayide kullanılan ilk sıvı kristal polimerler arasındadır. Mekanik özellikleri ve ısıya dayanıklılığı için kullanılır. Bu özellikler, jet motorlarında aşındırılabilir conta uygulamalarında da önemlidir. ⓘ

PET, termoplastik poliesterlerin en önemlilerindendir. ⓘ

İlk sentetik poliester olan gliserin ftalat su geçirmezlik özelliği elde etmek için I. Dünya Savaşı’nda kullanılmıştır. Doğal poliesterler 1830’lu yıllardan beri bilinmektedir. ⓘ

Polyester kelimesinin yaygın kullanımı poliester liften gelen kumaşı belirtir. ⓘ

Sentetik polyesterler giyimde yaygın kullanılır. Polyester giysiler, doğal liflerle karşılaştırıldığında, daha az doğal hissedilir. Polyester lifleri sıklıkla pamuk lifleri ile beraber, daha iyi özellikli giysiler üretmekte kullanılır. ⓘ

Türleri

Suya dayanıklı polyester üzerine bir damla su ⓘ

Polyesterler, özellikle emtia plastikleri arasında sayılan PET tarafından yönlendirilen, ekonomik açıdan en önemli polimer sınıflarından biridir; 2000 yılında dünya çapında yaklaşık 30 milyon ton üretildi. Polyesters are driven especially by PET, which is counted among the commodity plastics. Polyester ailesinde, R grubunun değişen doğasına bağlı olarak çok çeşitli yapılar ve özellikler vardır (mavi ester grubu ile ilk şekle bakınız). ⓘ

Doğal

Doğada bulunan polyesterler arasında, omega hidroksi asitler ve bunların türevlerinden oluşan, ester bağlarıyla birbirine bağlanarak belirsiz boyutta polyester polimerler oluşturan bitki kütiküllerinin kütin bileşeni bulunmaktadır. Polyesterler aynı zamanda Colletes cinsi arılar tarafından da üretilmekte olup, bu arılar yeraltındaki kuluçka hücreleri için selofan benzeri bir polyester astar salgılayarak kendilerine "polyester arılar" lakabını kazandırmaktadır. ⓘ

Sentetik

Sentetik polyester ailesi aşağıdakileri içerir ⓘ

• Doğrusal alifatik yüksek moleküler ağırlıklı polyesterler (Mn >10.000) düşük erime noktalı (m. p. 40 - 80 °C) yarı kristal polimerlerdir ve nispeten zayıf mekanik özellikler sergilerler. Hidrolitik kararsızlıklarından kaynaklanan doğal bozunabilirlikleri, onları ambalajlama, tek kullanımlık ürünler veya tarımsal malç filmleri gibi olası bir çevresel etkinin söz konusu olduğu uygulamalar veya biyomedikal ve farmasötik uygulamalar için uygun hale getirir.
• Alifatik doğrusal düşük mol kütleli (Mn < 10.000) hidroksi-so_nlu polyesterler, poliüretan üretimi için makromonomer olarak kullanılır.
• hiper dallı polyesterler, özellikle düşük viskoziteleri, iyi çözünürlükleri ve yüksek işlevsellikleri nedeniyle termoplastiklerde reoloji değiştirici olarak veya kaplamalarda çapraz bağlayıcı olarak kullanılır
• Poli(etilen tereftalat) ve poli(bütilen tereftalat) dahil olmak üzere alifatik-aromatik polyesterler, mühendislik termoplastikleri, elyaflar ve filmler olarak kullanım alanı bulan yüksek erime noktalı yarı kristal malzemelerdir (m.p. 160-280 °C).
• Tamamen aromatik lineer kopoliesterler üstün mekanik özellikler ve ısı direnci sunar ve bir dizi yüksek performanslı uygulamada kullanılır.
• Doymamış polyesterler çok işlevli alkollerden ve doymamış dibazik asitlerden üretilir ve daha sonra çapraz bağlanır; kompozit malzemelerde matris olarak kullanılırlar. Alkid reçineleri çok fonksiyonlu alkollerden ve yağ asitlerinden üretilir ve oksijen varlığında çapraz bağlanabildikleri için kaplama ve kompozit endüstrilerinde yaygın olarak kullanılırlar. Ayrıca termoplastik polyester elastomerler (ester TPE'ler) olarak adlandırılan kauçuk benzeri polyesterler de mevcuttur. Doymamış polyesterler (UPR) termoset reçinelerdir. Sıvı halde döküm malzemesi olarak, levha kalıplama bileşiklerinde, fiberglas laminasyon reçineleri olarak ve metalik olmayan oto gövde dolgularında kullanılırlar. Ayrıca pre-preglerde termoset polimer matrisi olarak da kullanılırlar. Fiberglas takviyeli doymamış polyesterler yatların gövdelerinde ve otomobillerin gövde parçaları olarak geniş uygulama alanı bulmaktadır. ⓘ

Kimyasal yapısına bağlı olarak polyester termoplastik veya termoset olabilir. Sertleştiricilerle kürlenen polyester reçineler de vardır; ancak en yaygın polyesterler termoplastiktir. OH grubu, isteğe bağlı olarak pigmentli olabilen kaplamalar üreten 2 bileşenli bir sistemde bir İzosiyanat fonksiyonel bileşiği ile reaksiyona sokulur. Termoplastikler olarak polyesterler ısı uygulamasından sonra şekil değiştirebilir. Yüksek sıcaklıklarda yanıcı olsa da, polyesterler alevlerden uzaklaşma ve tutuşma üzerine kendi kendine sönme eğilimindedir. Polyester elyaflar, diğer endüstriyel elyaflara kıyasla yüksek mukavemet ve E-modülünün yanı sıra düşük su emme ve minimum çekme özelliğine sahiptir. ⓘ

Polyesterlerin aromatik kısımlarının arttırılması, camsı geçiş sıcaklığını, erime sıcaklığını, termal stabiliteyi, kimyasal stabiliteyi ve solvent direncini arttırır. ⓘ

Polyesterler ayrıca polikaprolakton diol (PCL) ve polietilen adipat diol (PEA) gibi telekelik oligomerler de olabilir. Daha sonra prepolimer olarak kullanılırlar. ⓘ

• Tamamen aromatik lineer kopolyesterler üstün mekanik özellikler ve ısı direnci sunar ve bir dizi yüksek performanslı uygulamada kullanılır. ⓘ

Alifatik ve aromatik polimerler

Genellikle yüksek oranda aromatik yapıya sahip olan termal olarak kararlı polimerler, yüksek performanslı plastikler olarak da adlandırılır. Bu uygulama odaklı sınıflandırma, bu tür polimerleri mühendislik plastikleri ve emtia plastikleri ile karşılaştırır. Yüksek performanslı plastiklerin sürekli hizmet sıcaklığı genellikle 150 °C'den yüksek olarak belirtilirken, mühendislik plastikleri (poliamid veya polikarbonat gibi) genellikle 100 °C'nin üzerinde özelliklerini koruyan termoplastikler olarak tanımlanır. Emtia plastikleri (polietilen veya polipropilen gibi) bu açıdan daha da büyük sınırlamalara sahiptir, ancak düşük maliyetle büyük miktarlarda üretilirler. ⓘ

Poli(ester imidler) tekrar biriminde aromatik bir imid grubu içerir, imid bazlı polimerler ana zincirde yüksek oranda aromatik yapıya sahiptir ve termal olarak kararlı polimerler sınıfına aittir. Bu tür polimerler, yüksek erime sıcaklıkları, oksidatif bozulmaya karşı direnç ve radyasyon ve kimyasal reaktiflere karşı kararlılık sağlayan yapılar içerir. Ticari önemi olan termal olarak kararlı polimerler arasında poliimidler, polisülfonlar, polieterketonlar ve polibenzimidazoller bulunmaktadır. Bunlardan poliimidler en yaygın şekilde uygulanmaktadır. Polimerlerin yapıları, özellikle yüksek erime noktası ve düşük çözünürlük gibi zayıf işleme özellikleriyle de sonuçlanır. Belirtilen özellikler özellikle polimer omurgasındaki aromatik karbonların yüksek yüzdesine dayanır ve bu da belirli bir sertlik üretir. İşlenebilirliğin iyileştirilmesine yönelik yaklaşımlar arasında omurgaya esnek ara parçaların eklenmesi, kararlı sarkık grupların eklenmesi veya simetrik olmayan yapıların eklenmesi yer alır. Esnek ara parçalar arasında örneğin eter veya hekzafloroizopropiliden, karbonil veya izopropiliden gibi alifatik gruplar yer alır; bu gruplar aromatik halkalar arasında bağ rotasyonuna izin verir. Daha az simetrik yapılar, örneğin meta veya orto bağlı monomerlere dayalı yapılar yapısal düzensizliğe yol açar ve böylece kristalliği azaltır. ⓘ

Aromatik polimerlerin genel olarak zayıf işlenebilirliği (örneğin yüksek erime noktası ve düşük çözünürlük) de sentez için mevcut seçenekleri sınırlar ve analiz için (örneğin ¹H NMR spektroskopisi) HFIP veya TFA gibi güçlü elektron verici yardımcı çözücüler gerektirebilir ve bu da daha fazla pratik sınırlamalar getirebilir. ⓘ

Kullanım alanları ve uygulamalar

Polyester iplik veya iplikten dokunmuş veya örülmüş kumaşlar, gömlek ve pantolonlardan ceket ve şapkalara, yatak çarşaflarına, battaniyelere, döşemeli mobilyalara ve bilgisayar fare altlıklarına kadar giyim ve ev mobilyalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Endüstriyel polyester elyaflar, iplikler ve halatlar, araba lastiği takviyelerinde, konveyör bantları için kumaşlarda, emniyet kemerlerinde, kaplamalı kumaşlarda ve yüksek enerji emilimine sahip plastik takviyelerde kullanılır. Polyester elyaf yastıklarda, yorganlarda ve döşemelik dolgularda yastıklama ve yalıtım malzemesi olarak kullanılır. Polyester kumaşlar leke tutmaz, çünkü polyester hidrofobik bir malzemedir, bu da sıvıları emmesini zorlaştırır. Polyester kumaşın rengini değiştirmek için kullanılabilen tek boya sınıfı, dispers boyalar olarak bilinen boyalardır. ⓘ

Polyesterler ayrıca şişe, film, branda, yelken (Dacron), kano, sıvı kristal ekranlar, hologramlar, filtreler, kapasitörler için dielektrik film, tel ve yalıtım bantları için film yalıtımı yapmak için kullanılır. Polyesterler gitar, piyano ve araç/yat iç mekanları gibi yüksek kaliteli ahşap ürünlerde cila olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Sprey uygulanabilir polyesterlerin tiksotropik özellikleri, ahşap damarlarını hızlı bir şekilde doldurabildikleri ve kat başına yüksek film kalınlığı oluşturabildikleri için açık damarlı ahşaplarda kullanım için idealdir. Modaya uygun elbiseler için kullanılabilir, ancak en çok ürünü yıkarken kırışmaya ve çekmeye karşı koyma yeteneği ile beğenilir. Sağlamlığı onu çocuk giysileri için sıkça tercih edilen bir ürün haline getirir. Polyester, her iki dünyanın da en iyisini elde etmek için genellikle pamuk gibi diğer elyaflarla karıştırılır. Kürlenmiş polyesterler zımparalanabilir ve cilalanarak çok parlak, dayanıklı bir yüzey elde edilebilir. ⓘ

Üretim

Temel Bilgiler

En büyük pazar payına sahip polyester olan polietilen tereftalat, saflaştırılmış tereftalik asit (PTA) veya dimetil esteri dimetil tereftalat (DMT) ve monoetilen glikolden (MEG) yapılan sentetik bir polimerdir. Üretilen tüm plastik malzemeler içinde %18'lik pazar payı ile polietilen (%33,5) ve polipropilenden (%19,5) sonra üçüncü sırada yer almakta ve emtia plastiği olarak sayılmaktadır. ⓘ

Polietilen tereftalatın öneminin birkaç nedeni vardır:

• Nispeten kolay erişilebilir hammaddeler PTA veya DMT ve MEG
• Sentezinin çok iyi anlaşılmış ve tanımlanmış basit kimyasal süreci
• Üretim ve işleme sırasında tüm hammaddelerin ve yan ürünlerin düşük toksisite seviyesi
• PET'i çevreye düşük emisyonlarla kapalı bir döngüde üretme imkanı
• Üstün mekanik ve kimyasal özellikler
• Geri dönüştürülebilirlik
• Çok çeşitli ara ve nihai ürünler. ⓘ

Aşağıdaki tabloda tahmini dünya polyester üretimi gösterilmektedir. Ana uygulamalar tekstil polyesteri, şişe polyester reçinesi, özellikle ambalaj için film polyesteri ve mühendislik plastikleri için özel polyesterlerdir. Bu tabloya göre, dünyanın toplam polyester üretimi 2010 yılından önce yıllık 50 milyon tonu aşabilir. ⓘ

Yıllara göre dünya polyester üretimi

Ürün tipi	2002 (milyon ton/yıl)	2008 (milyon ton/yıl) ⓘ
Tekstil-PET	20	39
Reçine, şişe/A-PET	9	16
Film-PET	1.2	1.5
Özel polyester	1	2.5
Toplam	31.2	59

Polyester işleme

Polimer üretiminin ilk aşaması olan eriyik aşamasından sonra, ürün akışı temel olarak tekstil uygulamaları ve ambalaj uygulamaları olmak üzere iki farklı uygulama alanına ayrılır. Aşağıdaki tabloda polyesterin başlıca tekstil ve ambalaj uygulamaları listelenmiştir. ⓘ

Tekstil ve ambalaj polyester uygulama listesi (eriyik veya pelet)

Tekstil	Paketleme ⓘ
Kesik elyaf (PSF)	CSD, su, bira, meyve suyu, deterjan vb. için şişeler
Filamentler POY, DTY, FDY	A-PET film
Teknik iplik ve lastik kordonu	Termoform
Non-woven ve spunbond	çift eksenli yönlendirilmiş film (BO-PET)
Mono-filament	Çemberleme

Kısaltmalar:

PSF

Polyester elyaf;

POY

Kısmen yönlendirilmiş iplik;

DTY

Çizilmiş tekstüre iplik;

FDY

Tamamen çekilmiş iplik;

CSD

Gazlı meşrubat;

A-PET

Amorf polietilen tereftalat film;

BO-PET

Çift eksenli yönlendirilmiş polietilen tereftalat film; ⓘ

Polyesterin karşılaştırılabilir küçük bir pazar segmenti (1 milyon ton/yıldan çok daha az) mühendislik plastikleri ve masterbatch üretmek için kullanılmaktadır. ⓘ

Polyester eriyiğini yüksek verimlilikle üretmek için, kesikli elyaf (eğirme hattı başına 50-300 ton/gün) veya POY /FDY (yaklaşık 10 eğirme makinesine bölünmüş 600 ton/gün'e kadar) gibi yüksek çıktılı işleme adımları, bu arada giderek daha fazla dikey olarak entegre edilmiş doğrudan süreçlerdir. Bu, polimer eriyiğinin ortak bir peletleme adımı olmaksızın doğrudan tekstil elyaflarına veya filamentlerine dönüştürüldüğü anlamına gelir. Polyester, ham petrolden veya petrol → benzen → PX → PTA → PET eriyiği → elyaf/filament veya şişe sınıfı reçine zincirindeki damıtma ürünlerinden başlayarak tek bir tesiste üretildiğinde tam dikey entegrasyondan bahsediyoruz. Bu tür entegre süreçler bu arada bir üretim tesisinde az ya da çok kesintili süreçler halinde kurulmuştur. Eastman Chemicals, INTEGREX olarak adlandırılan süreçleriyle PX'ten PET reçinesine kadar olan zinciri kapatma fikrini ortaya atan ilk şirket olmuştur. Bu tür dikey entegre üretim tesislerinin kapasitesi 1000 ton/gün'den fazladır ve kolayca 2500 ton/gün'e ulaşabilir. ⓘ

Kesik elyaf veya iplik üretmek için yukarıda bahsedilen büyük işleme ünitelerinin yanı sıra, on binlerce küçük ve çok küçük işleme tesisi vardır, böylece polyesterin dünya çapında 10.000'den fazla tesiste işlendiği ve geri dönüştürüldüğü tahmin edilebilir. Bu sayıya, mühendislik ve işleme makineleriyle başlayıp özel katkı maddeleri, stabilizatörler ve renklerle biten yan sanayide yer alan tüm şirketler dahil değildir. Bu devasa bir endüstri kompleksidir ve dünya bölgesine bağlı olarak yılda %4-8 oranında büyümeye devam etmektedir. ⓘ

Sentez

Polyesterlerin sentezi genellikle bir polikondenzasyon reaksiyonu ile elde edilir. Bir diolün bir diasit ile reaksiyonu için genel denklem şöyledir:

(n+1) R(OH)₂ + n R'(COOH)₂ → HO[ROOCR'COO]nROH + 2n H₂O. ⓘ

Poliesterler, en önemlileri asitler ve alkollerin reaksiyonu, düşük molekül ağırlıklı esterlerin alkolizi ve / veya asidolizi veya açil klorürlerin alkolizi olan çok çeşitli reaksiyonlarla elde edilebilir. Aşağıdaki şekil, polyester üretimi için bu tür tipik polikondenzasyon reaksiyonlarına genel bir bakış sunmaktadır. Ayrıca, poliesterlere halka açma polimerizasyonu yoluyla da erişilebilir. ⓘ

Azeotrop esterifikasyonu, kondensasyon için klasik bir yöntemdir. Alkol ve bir karboksilik asidin reaksiyonu ile oluşan su, azeotrop damıtma ile sürekli olarak uzaklaştırılır. Monomerlerin erime noktaları yeterince düşük olduğunda, reaksiyon suyu vakum yoluyla uzaklaştırılırken doğrudan esterleştirme yoluyla bir polyester oluşturulabilir. ⓘ

Yüksek sıcaklıklarda (150 - 290 °C) doğrudan yığın polyesterleştirme, alifatik polyesterlerin, doymamış polyesterlerin ve aromatik-alifatik polyesterlerin üretimi için çok uygundur ve endüstriyel ölçekte kullanılır. Fenolik veya tersiyer hidroksil grupları içeren monomerler, karboksilik asitlerle düşük reaktivite gösterir ve doğrudan asit alkol bazlı polyesterleştirme yoluyla polimerleştirilemez. Bununla birlikte, PET üretimi söz konusu olduğunda, doğrudan işlemin, özellikle daha yüksek reaksiyon hızı, daha yüksek ulaşılabilir moleküler ağırlık, metanol yerine su salınımı ve daha düşük ağırlık nedeniyle esterle karşılaştırıldığında asidin daha düşük depolama maliyetleri gibi çeşitli avantajları vardır. ⓘ

Alkolik transesterifikasyon

Transesterifikasyon: Alkolle sonlandırılmış bir oligomer ve esterle sonlandırılmış bir oligomer, bir alkol kaybıyla birlikte bir ester bağı oluşturmak üzere yoğunlaşır. R ve R' iki oligomer zinciridir, R ise metil grubu gibi bir kurban birimdir (metanol esterleşme reaksiyonunun yan ürünüdür). ⓘ

"Transesterifikasyon" terimi tipik olarak hidroksi-ester, karboksi-ester ve ester-ester değişim reaksiyonlarını tanımlamak için kullanılır. Hidroksi-ester değişim reaksiyonu en yüksek reaksiyon hızına sahiptir ve çok sayıda aromatik-alifatik ve tamamen aromatik poliesterlerin üretimi için kullanılır. Transesterifikasyon bazlı sentez, özellikle yüksek erime noktalı ve az çözünür dikarboksilik asitlerin kullanıldığı durumlarda kullanışlıdır. Buna ek olarak, yoğunlaşma ürünü olarak alkoller daha uçucudur ve bu nedenle sudan daha kolay uzaklaştırılır. ⓘ

Bisfenol diasetatlar ve aromatik dikarboksilik asitler arasında veya tersine bisfenoller ve aromatik dikarboksilik asit difenil esterler arasında yüksek sıcaklıkta eriyik sentezi (asetik asidin salınması üzerine 220 ila 320 °C'de gerçekleştirilir), açil klorür bazlı sentezin yanı sıra, tamamen aromatik polyesterler için tercih edilen yoldur. ⓘ

Asilasyon

Asilasyonda, asit bir asit klorür olarak başlar ve böylece polikondenzasyon su yerine hidroklorik asit (HCl) emisyonu ile ilerler. ⓘ

Diaçil klorürler ve alkoller veya fenolik bileşikler arasındaki reaksiyon, polyester sentezine yaygın olarak uygulanmış ve çok sayıda inceleme ve kitap bölümüne konu olmuştur. Reaksiyon, denge yöntemlerinden daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir; olası türleri yüksek sıcaklıkta çözelti yoğunlaşması, amin katalizörlü ve arayüzey reaksiyonlarıdır. Ayrıca, aktifleştirici maddelerin kullanımı denge dışı yöntem olarak sayılır. Arilatlar ve poliarilatlar veren açil klorür bazlı kondenzasyon için denge sabitleri gerçekten çok yüksektir ve sırasıyla 4.3 × 10³ ve 4.7 × 10³ olarak bildirilmiştir. Bu nedenle bu reaksiyon genellikle 'denge dışı' polyesterleşme olarak adlandırılır. Asil klorür bazlı sentez patent literatüründe de raporlara konu olsa da, reaksiyonun üretim ölçeğinde kullanılması pek olası değildir. Yöntem, asit diklorürlerin yüksek maliyeti, hidrolize karşı hassasiyeti ve yan reaksiyonların ortaya çıkması ile sınırlıdır. ⓘ

Bir diasil klorürün bir dialkol ile yüksek sıcaklıkta reaksiyonu (100 ila > 300 °C) polyester ve hidrojen klorür verir. Bu nispeten yüksek sıcaklıklar altında reaksiyon katalizör olmadan hızla ilerler:

Reaksiyonun dönüşümü, açığa çıkan hidrojen klorürün titrasyonu ile takip edilebilir. Klorlu benzenler (örneğin diklorobenzen), klorlu naftalinler veya difenillerin yanı sıra terfeniller, benzofenonlar veya dibenzilbenzenler gibi klorlu olmayan aromatikler de dahil olmak üzere çok çeşitli çözücüler tarif edilmiştir. Reaksiyon ayrıca, çözelti içinde tutulması için yüksek sıcaklıklar gerektiren (en azından yeterince yüksek bir molekül ağırlığı elde edilene kadar) yüksek kristalli ve az çözünür polimerlerin hazırlanmasında da başarıyla uygulanmıştır. ⓘ

Arayüzey açil klorür bazlı bir reaksiyonda, alkol (genellikle aslında bir fenol) sulu bir sodyum hidroksit çözeltisi içinde bir alkoksit formunda, açil klorür ise diklorometan, klorobenzen veya hekzan gibi su ile karışmayan bir organik çözücü içinde çözülür, reaksiyon oda sıcaklığına yakın yüksek hızlı çalkalama altında arayüzeyde gerçekleşir. ⓘ

Bu prosedür poliarilatlar (bisfenol bazlı polyesterler), poliamidler, polikarbonatlar, poli(tiyokarbonat)lar ve diğerlerinin üretimi için kullanılır. Yüksek sıcaklıktaki bir sentezle elde edilen ürünün moleküler ağırlığı yan reaksiyonlarla ciddi şekilde sınırlanabileceğinden, bu sorun arayüzey polikondenzasyonunun ılımlı sıcaklıkları ile aşılır. Prosedür, Unitika'nın U-Polimeri gibi bisfenol-A bazlı poliarilatların ticari üretimine uygulanmıştır. Su bazı durumlarda karışmayan bir organik çözücü ile değiştirilebilir (örneğin adiponitril/karbon tetraklorür sisteminde). Bu prosedür, fenollerden daha yüksek pKa değerlerine sahip olan ve bu nedenle sulu çözeltilerde alkolat iyonları oluşturmayan alifatik diollere dayalı polyesterlerin üretiminde çok az kullanılır. Bir açil klorürün bir alkol ile baz katalizli reaksiyonu, asit alıcısı olarak tersiyer aminler (örneğin trietilamin, Et₃N) veya piridin kullanılarak tek fazda da gerçekleştirilebilir:

Asil klorür bazlı poliesterifikasyonlar oda sıcaklığında katalizör olmadan çok yavaş ilerlerken, mekanizma tam olarak anlaşılmamış olsa da amin reaksiyonu birkaç olası yolla hızlandırır. Ancak tersiyer aminlerin keten ve keten dimer oluşumu gibi yan reaksiyonlara neden olabileceği bilinmektedir. ⓘ

Silil yöntemi

HCl yönteminin bu varyantında, karboksilik asit klorür, alkol bileşeninin trimetil silil eteri ile dönüştürülür ve trimetil silil klorür üretimi elde edilir ⓘ

Asetat yöntemi (esterifikasyon)

Silil asetat yöntemi ⓘ

Halka açma polimerizasyonu

Alifatik polyesterler laktonlardan çok hafif koşullar altında, anyonik, katyonik, metalorganik veya enzim bazlı katalizörlerle birleştirilebilir. Epoksitlerin siklik anhidritlerle kopolimerizasyonu için bir dizi katalitik yöntemin de son zamanlarda hem doymuş hem de doymamış çok çeşitli fonksiyonelleştirilmiş polyesterler sağladığı gösterilmiştir. Laktonların ve laktidlerin halka açma polimerizasyonu da endüstriyel ölçekte uygulanmaktadır. ⓘ

Diğer yöntemler

Seçilen polyesterlerin sentezi için çok sayıda başka reaksiyon rapor edilmiştir, ancak bunlar, örneğin dikarboksilik asit tuzları ve dialkil halojenürler veya bisketenler ve dioller arasındaki reaksiyonlar gibi belirli koşullar kullanılarak laboratuvar ölçekli sentezlerle sınırlıdır. ⓘ

Açil klorürler yerine, 1,1'-karbonildiimidazol, disikloheksilkarbodiimid veya trifloroasetik anhidrit gibi aktive edici maddeler kullanılabilir. Polikondenzasyon, aktive edici maddeler tüketilirken karboksilik asidin daha reaktif bir ara ürüne in situ dönüşümü yoluyla ilerler. Reaksiyon, örneğin, katalitik olarak etkili sodyum alkoksit ile reaksiyona giren bir ara ürün N-asilimidazol yoluyla ilerler:

Hafif koşullar altında yüksek erime noktalı aromatik polyesterlerin ve poliamidlerin üretimi için aktive edici maddelerin kullanımı 1980'lerden beri yoğun akademik araştırmalara konu olmuştur, ancak benzer sonuçlar daha ucuz reaktanlarla elde edilebildiğinden reaksiyonlar ticari olarak kabul görmemiştir. ⓘ

Polikondenzasyon reaksiyonlarının termodinamiği

Poliesterleştirmeler bazı yazarlar tarafından iki ana kategoride gruplandırılır: a) denge poliesterleştirmeleri (çoğunlukla alkol-asit reaksiyonu, alkol-ester ve asit-ester değişim reaksiyonları, yüksek sıcaklıklarda yığın halinde gerçekleştirilir) ve b) yüksek reaktif monomerler (örneğin asit klorürler veya aktive edilmiş karboksilik asitler, çoğunlukla çözelti içinde daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir) kullanılarak denge dışı poliesterleştirmeler. ⓘ

Asit-alkol bazlı polyesterleşme denge reaksiyonuna bir örnektir. Polimer oluşturan ester grubu (-C(O)O-) ile yoğunlaşma ürünü su (H₂O) arasındaki asit bazlı (-C(O)OH) ve alkol bazlı (-OH) monomerlere karşı oran, denge sabiti K_C ile tanımlanır. ⓘ

$K_{C}={\frac {[...-C(O)O-...][H_{2}O]}{[-C(O)OH][-OH]}}$ ⓘ

Asit-alkol bazlı poliesterleşmenin denge sabiti tipik olarak K_C ≤ 10'dur, bu da yüksek moleküler ağırlıklı polimerler (DPn ≥ 100) elde etmek için yeterince yüksek değildir, çünkü ortalama polimerleşme derecesi (DPn) denge sabiti K_C'den hesaplanabilir. ⓘ

$DP_{n}~=~{\sqrt[{2}]{K_{C}}}+1$ ⓘ

Bu nedenle denge reaksiyonlarında, dengeyi polimere doğru yönlendirmek için kondensasyon ürününün reaksiyon ortamından sürekli ve verimli bir şekilde uzaklaştırılması gerekir. Bu nedenle yoğuşma ürünü, geri reaksiyonu önlemek için düşük basınçta ve yüksek sıcaklıklarda (monomerlere bağlı olarak 150-320 °C) uzaklaştırılır. Reaksiyonun ilerlemesiyle birlikte aktif zincir uçlarının konsantrasyonu azalır ve eriyiğin veya çözeltinin viskozitesi artar. Reaksiyon hızının artması için reaksiyon, yüksek sıcaklıklar tarafından teşvik edilen yüksek uç grup konsantrasyonunda (tercihen yığın halinde) gerçekleştirilir. ⓘ

Reaktif reaktanlar (asit klorürler veya asit anhidritler) veya 1,1′-karbonildiimidazol gibi aktive edici ajanlar kullanıldığında K_C ≥ 10⁴ büyüklüğünde denge sabitleri elde edilir. Bu reaktanlar kullanılarak, teknik uygulamalar için gerekli moleküler ağırlıklar, yoğunlaşma ürününün aktif olarak uzaklaştırılması olmadan bile elde edilebilir. ⓘ

Tarihçe

1926 yılında Amerika Birleşik Devletleri merkezli E.I. du Pont de Nemours and Co. büyük moleküller ve sentetik elyaflar üzerine araştırmalara başladı. W.H. Carothers başkanlığındaki bu ilk araştırma, ilk sentetik elyaflardan biri olan naylon üzerinde yoğunlaştı. Carothers o sırada duPont için çalışıyordu. Carothers'in araştırması tamamlanmamıştı ve etilen glikol ile tereftalik asidin karıştırılmasından oluşan polyesteri araştırmaya kadar ilerlememişti. 1928 yılında polyesterin patenti İngiltere'de International General Electric şirketi tarafından alındı. Carothers'ın projesi, 1941 yılında polietilen tereftalat (PET) veya PETE'nin patentini alan İngiliz bilim adamları Whinfield ve Dickson tarafından yeniden canlandırıldı. Polietilen tereftalat Dacron, Terylene ve polyester gibi sentetik elyafların temelini oluşturur. 1946 yılında duPont, Imperial Chemical Industries'den (ICI) tüm yasal hakları satın aldı. ⓘ

Biyolojik bozunma ve çevresel kaygılar

Futuro evleri fiberglas takviyeli polyester plastikten, polyester-poliüretandan ve poli(metil metakrilat)'tan yapılmıştır. Bir evin siyanobakteriler ve Archaea tarafından parçalandığı tespit edilmiştir. ⓘ

Çapraz bağlama

Doymamış polyesterler termoset polimerlerdir. Genellikle bir veya daha fazla diolün doymuş ve doymamış dikarboksilik asitlerle (maleik asit, fumarik asit, vb.) veya bunların anhidritleriyle polimerleştirilmesiyle hazırlanan kopolimerlerdir. Doymamış polyesterlerin çift bağı, genellikle stiren olmak üzere bir vinil monomer ile reaksiyona girerek 3 boyutlu çapraz bağlı bir yapı oluşturur. Bu yapı termoset olarak işlev görür. Ekzotermik çapraz bağlanma reaksiyonu, genellikle metil etil keton peroksit veya benzoil peroksit gibi organik bir peroksit olan bir katalizör aracılığıyla başlatılır. ⓘ

Tatlı su ve deniz suyu habitatlarının kirlenmesi

İngiltere'deki Plymouth Üniversitesi'nden bir ekip, 12 ay boyunca bir dizi sentetik malzemenin farklı deterjan kombinasyonları kullanılarak ev tipi çamaşır makinelerinde farklı sıcaklıklarda yıkandığında ortaya çıkan mikrofiberleri analiz etti. Ortalama 6 kg'lık bir yıkama yükünün polyester-pamuk karışımı kumaştan tahmini 137.951 lif, polyesterden 496.030 lif ve akrilikten 728.789 lif açığa çıkardığını tespit etmişlerdir. Bu lifler genel mikroplastik kirliliğine katkıda bulunmaktadır. ⓘ

Uygulamaları

• Kumaş üretimi için lifler (ve mikrolifler)
• Şişeler
• Film şeritler
• Fotoğraf filmleri
• Yaygın olarak kullanılan camla güçlendirilmiş (fiberglas) kompozit malzeme ve diğer kompozit malzemeler
• LCD (likit kristal ekran)
• Hologramlar
• Filtreler
• Sığaçlar için dielektrik film ve teller için yalıtım filmi ve yalıtım bandı
• Halı
• Sütür ⓘ

Jet motorlarında aşınma contası olarak kullanılırlar. ⓘ

Termoset polyester reçineler genellikle döküm malzemeleri olarak kullanılırlar, fiberglas kaplanmış reçineler ve metalik olmayan oto gövde dolguları gibi. Birçok uygulamada, polimerizasyon ve çapraz bağlar, metil etil keton peroksit veya benzol peroksit gibi organik peroksit içeren ısıveren (ekzotermik) tepkime başlatırlar. ⓘ