Termodinamik

Termodinamik, ısı, iş ve sıcaklık ile bunların enerji, entropi ve madde ve radyasyonun fiziksel özellikleri ile ilişkisini ele alan bir fizik dalıdır. Bu büyüklüklerin davranışı, ölçülebilir makroskobik fiziksel büyüklükler kullanılarak nicel bir açıklama getiren termodinamiğin dört yasası tarafından yönetilir, ancak istatistiksel mekanik ile mikroskobik bileşenler açısından açıklanabilir. Termodinamik, başta fiziksel kimya, biyokimya, kimya mühendisliği ve makine mühendisliği olmak üzere bilim ve mühendislik alanındaki çok çeşitli konulara ve aynı zamanda meteoroloji gibi diğer karmaşık alanlara da uygulanmaktadır. ⓘ

Tarihsel olarak termodinamik, özellikle motor verimliliğinin Fransa'nın Napolyon Savaşları'nı kazanmasına yardımcı olabilecek anahtar olduğuna inanan Fransız fizikçi Sadi Carnot'nun (1824) çalışmalarıyla erken buhar makinelerinin verimliliğini artırma arzusuyla gelişmiştir. İskoç-İrlandalı fizikçi Lord Kelvin, 1854 yılında termodinamiğin kısa ve öz bir tanımını yapan ilk kişi olmuştur: "Termo-dinamik, ısının cisimlerin bitişik kısımları arasında etki eden kuvvetlerle ve ısının elektrikle olan ilişkisini konu alır." Rudolf Clausius, Carnot'nun Carnot çevrimi olarak bilinen ilkesini yeniden ele almış ve ısı teorisine daha doğru ve sağlam bir temel kazandırmıştır. En önemli makalesi olan ve 1850 yılında yayınlanan "Isının Hareket Kuvveti Üzerine", termodinamiğin ikinci yasasını ilk kez ifade etmiştir. 1865 yılında entropi kavramını ortaya attı. 1870'te ısıya uygulanan virial teoremini ortaya attı. ⓘ

Termodinamiğin mekanik ısı motorlarına ilk uygulaması hızla kimyasal bileşiklerin ve kimyasal reaksiyonların incelenmesine kadar genişletildi. Kimyasal termodinamik, kimyasal reaksiyonlar sürecinde entropinin rolünün doğasını inceler ve alanın genişlemesini ve bilgisinin büyük kısmını sağlamıştır. Termodinamiğin diğer formülasyonları ortaya çıkmıştır. İstatistiksel termodinamik veya istatistiksel mekanik, mikroskobik davranışlarından parçacıkların toplu hareketinin istatistiksel tahminleri ile ilgilenir. 1909 yılında Constantin Carathéodory, aksiyomatik bir formülasyonda tamamen matematiksel bir yaklaşım sunmuş ve bu tanım genellikle geometrik termodinamik olarak adlandırılmıştır. ⓘ

Basitleştirilmiş üç-genleşme motorlu animasyon. Yüksek basınçlı buhar (kırmızı) kazandan girer ve motordan geçerek kondansatöre düşük basınçlı buhar (mavi) olarak varır. ⓘ

Termodinamik ısı, iş, sıcaklık ve enerji arasındaki ilişki ile ilgilenen bilim dalıdır. Basit bir ifadeyle termodinamik, enerjinin bir yerden başka bir yere ve bir biçimden başka bir biçime transferi ile ilgilenir. Bu süreçteki anahtar kavram, ısının, belirli bir mekanik işe denk gelen bir enerji biçimi olmasıdır. ⓘ

Termodinamik kavramı Yunanca Yunanca: thermos (ısı) ve Yunanca: dynamic (enerji) kelimelerinden türetilmiştir. Bazı Türkçe kaynaklarda ısıl devingi olarak da geçer. Enerji, ısı, iş, entropi ve ekserji gibi fiziksel kavramlarla ilgilenir. Termodinamik yasalarının istatistiksel mekanikten türetilebileceği gösterilmiştir. ⓘ

Sadi Carnot (1796-1832), termodinamik biliminin kurucusu olarak kabul edilir. ⓘ

Termodinamik her ne kadar sistemlerin madde ve/veya enerji alış-verişiyle ilgilense de, bu işlemlerin hızıyla ilgilenmez. Bundan dolayı aslında termodinamik denilirken, denge termodinamiği kastedilir. Bu yüzden termodinamiğin ana kavramlarından biri "quasi-statik" (yarı-durağan) adı verilen, idealize edilmiş "sonsuz yavaşlıkta" olaylardır. Zamana bağlı termodinamik olaylarla, denge halinde olmayan termodinamik ilgilenir. ⓘ

Termodinamik yasaları çok genel bir geçerliliğe sahiptirler ve karşılıklı etkileşimlerin ayrıntılarına veya incelenen sistemin özelliklerine bağlı olarak değişmezler. Yani bir sistemin sadece madde veya enerji giriş-çıkışı bilinse dahi bu sisteme uygulanabilirler. ⓘ

Giriş

Herhangi bir termodinamik sistemin tanımı, aksiyomatik bir temel oluşturan termodinamiğin dört yasasını kullanır. Birinci yasa, enerjinin fiziksel sistemler arasında ısı, iş ve madde transferi olarak aktarılabileceğini belirtir. İkinci yasa, bir sistemin termodinamik olarak evrilebileceği yönü tanımlayan ve bir sistemin düzen durumunu ölçen ve sistemden çıkarılabilecek yararlı işi ölçmek için kullanılabilecek entropi adı verilen bir niceliğin varlığını tanımlar. ⓘ

Termodinamikte, büyük nesne toplulukları arasındaki etkileşimler incelenir ve kategorize edilir. Bunun merkezinde termodinamik sistem ve çevresi kavramları yer alır. Bir sistem, ortalama hareketleri özelliklerini tanımlayan parçacıklardan oluşur ve bu özellikler de durum denklemleri aracılığıyla birbirleriyle ilişkilendirilir. Özellikler, iç enerji ve termodinamik potansiyelleri ifade etmek için birleştirilebilir; bunlar denge ve kendiliğinden süreçler için koşulları belirlemede faydalıdır. ⓘ

Bu araçlarla termodinamik, sistemlerin çevrelerindeki değişikliklere nasıl tepki verdiklerini tanımlamak için kullanılabilir. Bu, motorlar, faz geçişleri, kimyasal reaksiyonlar, taşıma olayları ve hatta kara delikler gibi bilim ve mühendislikteki çok çeşitli konulara uygulanabilir. Termodinamiğin sonuçları fiziğin diğer alanlarının yanı sıra kimya, kimya mühendisliği, korozyon mühendisliği, havacılık ve uzay mühendisliği, makine mühendisliği, hücre biyolojisi, biyomedikal mühendisliği, malzeme bilimi ve ekonomi için de gereklidir. ⓘ

Bu makale esas olarak termodinamik dengede olan sistemleri inceleyen klasik termodinamiğe odaklanmıştır. Denge dışı termodinamik genellikle klasik tedavinin bir uzantısı olarak ele alınır, ancak istatistiksel mekanik bu alana birçok ilerleme getirmiştir. ⓘ

Tarih

Termodinamikçiler, termodinamiğin orijinal sekiz kurucu okulunu temsil etmektedir. Termodinamiğin modern versiyonlarının kurulmasında en kalıcı etkiye sahip olan okullar, özellikle Rudolf Clausius'un 1865 tarihli ders kitabı Isının Mekanik Teorisi'nde kurulan Berlin okulu, Ludwig Boltzmann'ın istatistiksel mekaniği ile Viyana okulu ve Amerikalı mühendis Willard Gibbs'in 1876 tarihli Heterojen Maddelerin Dengesi Üzerine adlı kitabıyla kimyasal termodinamiği başlatan Yale Üniversitesi'ndeki Gibbsyen okuldur.

Bilimsel bir disiplin olarak termodinamiğin tarihi genellikle 1650 yılında dünyanın ilk vakum pompasını inşa edip tasarlayan ve Magdeburg yarım kürelerini kullanarak vakumu gösteren Otto von Guericke ile başlar. Guericke, Aristoteles'in uzun süredir savunduğu 'doğa boşluktan nefret eder' varsayımını çürütmek için vakum yapmaya yönelmiştir. Guericke'den kısa bir süre sonra, İngiliz-İrlandalı fizikçi ve kimyager Robert Boyle, Guericke'nin tasarımlarını öğrenmiş ve 1656 yılında İngiliz bilim adamı Robert Hooke ile birlikte bir hava pompası inşa etmiştir. Boyle ve Hooke bu pompayı kullanarak basınç, sıcaklık ve hacim arasında bir korelasyon olduğunu fark ettiler. Zaman içinde, basınç ve hacmin ters orantılı olduğunu belirten Boyle Yasası formüle edildi. Daha sonra, 1679'da, bu kavramlara dayanarak, Boyle'un Denis Papin adlı bir ortağı, yüksek bir basınç oluşana kadar buharı hapseden sıkıca oturan bir kapağı olan kapalı bir kap olan bir buhar çürütücü inşa etti. ⓘ

Daha sonraki tasarımlarda makinenin patlamasını önleyen bir buhar tahliye vanası kullanıldı. Papin, valfin ritmik olarak yukarı ve aşağı hareketini izleyerek bir piston ve silindir motoru fikrini tasarladı. Ancak bu tasarımını hayata geçirmedi. Bununla birlikte, 1697'de Papin'in tasarımlarına dayanarak mühendis Thomas Savery ilk motoru yaptı ve onu 1712'de Thomas Newcomen izledi. Bu ilk motorlar kaba ve verimsiz olmalarına rağmen, dönemin önde gelen bilim adamlarının dikkatini çekmiştir. ⓘ

Termodinamiğin gelişimi için gerekli olan temel ısı kapasitesi ve gizli ısı kavramları, James Watt'ın alet yapımcısı olarak çalıştığı Glasgow Üniversitesi'nde Profesör Joseph Black tarafından geliştirildi. Black ve Watt birlikte deneyler yaptılar, ancak buhar makinesi verimliliğinde büyük bir artışla sonuçlanan harici kondansatör fikrini tasarlayan Watt oldu. "Termodinamiğin babası" olarak anılan Sadi Carnot, önceki tüm çalışmaları bir araya getirerek ısı, güç, enerji ve motor verimliliği üzerine bir söylem olan Reflections on the Motive Power of Fire'ı (1824) yayınladı. Kitap, Carnot motoru, Carnot çevrimi ve hareket gücü arasındaki temel enerjik ilişkilerin ana hatlarını çiziyordu. Termodinamiğin modern bir bilim olarak başlangıcına işaret ediyordu. ⓘ

İlk termodinamik ders kitabı 1859 yılında, aslen fizikçi ve Glasgow Üniversitesi'nde inşaat ve makine mühendisliği profesörü olarak eğitim almış olan William Rankine tarafından yazılmıştır. Termodinamiğin birinci ve ikinci yasaları 1850'lerde eş zamanlı olarak, öncelikle William Rankine, Rudolf Clausius ve William Thomson'ın (Lord Kelvin) çalışmalarıyla ortaya çıkmıştır. İstatistiksel termodinamiğin temelleri James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius ve J. Willard Gibbs gibi fizikçiler tarafından atılmıştır. ⓘ

1873-76 yılları arasında Amerikalı matematiksel fizikçi Josiah Willard Gibbs, kimyasal reaksiyonlar da dahil olmak üzere termodinamik süreçlerin grafiksel olarak nasıl analiz edilebileceğini, termodinamik sistemin enerji, entropi, hacim, sıcaklık ve basıncını bu şekilde inceleyerek bir sürecin kendiliğinden oluşup oluşmayacağının belirlenebileceğini gösterdiği en ünlüsü Heterojen Maddelerin Dengesi Üzerine olan üç makaleden oluşan bir dizi yayınladı. Ayrıca 19. yüzyılda Pierre Duhem kimyasal termodinamik hakkında yazmıştır. 20. yüzyılın başlarında Gilbert N. Lewis, Merle Randall ve E. A. Guggenheim gibi kimyagerler Gibbs'in matematiksel yöntemlerini kimyasal süreçlerin analizine uygulamışlardır. ⓘ

Etimoloji

Termodinamiğin etimolojisi karmaşık bir geçmişe sahiptir. İlk olarak tire işaretiyle sıfat olarak (termo-dinamik) ve 1854'ten 1868'e kadar da genelleştirilmiş ısı makineleri bilimini temsil etmek üzere isim olarak termo-dinamik şeklinde yazılmıştır. ⓘ

Amerikalı biyofizikçi Donald Haynie, termodinamiğin 1840 yılında Yunanca "ısı" anlamına gelen θέρμη therme ve "güç" anlamına gelen δύναμις dynamis köklerinden türetildiğini iddia etmektedir. ⓘ

Pierre Perrot, termodinamik teriminin 1858 yılında James Joule tarafından ısı ve güç arasındaki ilişkilerin bilimini tanımlamak için ortaya atıldığını iddia etmektedir, ancak Joule bu terimi hiçbir zaman kullanmamış, bunun yerine Thomson'un 1849'daki ifadesine atıfta bulunarak mükemmel termo-dinamik motor terimini kullanmıştır. ⓘ

1858 yılına gelindiğinde termo-dinamik, işlevsel bir terim olarak William Thomson'ın "Carnot'nun Isının İtici Gücü Teorisi Üzerine Bir Açıklama" adlı makalesinde kullanılmıştır. ⓘ

Termodinamiğin dalları

Termodinamik sistemlerin incelenmesi, her biri teorik veya deneysel bir temel olarak farklı bir temel model kullanan veya ilkeleri farklı sistem türlerine uygulayan çeşitli ilgili dallara dönüşmüştür. ⓘ

Klasik termodinamik

Klasik termodinamik, makroskopik, ölçülebilir özellikleri kullanan, dengeye yakın termodinamik sistemlerin durumlarının açıklamasıdır. Termodinamik yasalarına dayalı olarak enerji, iş ve ısı değişimlerini modellemek için kullanılır. Klasik nitelemesi, 19. yüzyılda geliştirildiği şekliyle konunun ilk anlayış düzeyini temsil ettiği ve bir sistemin değişimlerini makroskopik ampirik (büyük ölçekli ve ölçülebilir) parametreler açısından tanımladığı gerçeğini yansıtmaktadır. Bu kavramların mikroskobik bir yorumu daha sonra istatistiksel mekaniğin geliştirilmesiyle sağlanmıştır. ⓘ

İstatistiksel mekanik

İstatistiksel termodinamik olarak da bilinen istatistiksel mekanik, 19. yüzyılın sonlarında ve 20. yüzyılın başlarında atomik ve moleküler teorilerin geliştirilmesiyle ortaya çıkmış ve klasik termodinamiği tek tek parçacıklar veya kuantum-mekanik durumlar arasındaki mikroskobik etkileşimlerin bir yorumuyla tamamlamıştır. Bu alan, tek tek atomların ve moleküllerin mikroskobik özelliklerini, insan ölçeğinde gözlemlenebilen malzemelerin makroskobik, yığın özellikleriyle ilişkilendirir ve böylece klasik termodinamiği mikroskobik düzeyde istatistik, klasik mekanik ve kuantum teorisinin doğal bir sonucu olarak açıklar. ⓘ

Kimyasal termodinamik

Kimyasal termodinamik, enerjinin kimyasal reaksiyonlarla veya termodinamik yasalarının sınırları dahilinde fiziksel bir hal değişimiyle karşılıklı ilişkisinin incelenmesidir. Kimyasal termodinamiğin temel amacı, belirli bir dönüşümün kendiliğindenliğini belirlemektir. ⓘ

Denge termodinamiği

Denge termodinamiği, çevrelerindeki etkenler tarafından bir termodinamik denge durumundan diğerine yönlendirilebilen sistem veya cisimlerdeki madde ve enerji transferlerinin incelenmesidir. 'Termodinamik denge' terimi, tüm makroskopik akışların sıfır olduğu bir denge durumuna işaret eder; en basit sistemler veya cisimler söz konusu olduğunda, yoğun özellikleri homojendir ve basınçları sınırlarına diktir. Denge durumunda, sistemin makroskopik olarak farklı parçaları arasında dengesiz potansiyeller veya itici güçler yoktur. Denge termodinamiğindeki temel amaç şudur: iyi tanımlanmış bir başlangıç denge durumundaki bir sistem, çevresi ve yapısal duvarları göz önüne alındığında, belirli bir termodinamik işlem duvarlarını veya çevresini değiştirdikten sonra sistemin nihai denge durumunun ne olacağını hesaplamak. ⓘ

Denge dışı termodinamik

Denge dışı termodinamik, termodinamik dengede olmayan sistemlerle ilgilenen bir termodinamik dalıdır. Doğada bulunan çoğu sistem termodinamik dengede değildir çünkü durağan halde değildirler ve sürekli ve süreksiz olarak diğer sistemlere ve diğer sistemlerden madde ve enerji akışına maruz kalırlar. Denge dışı sistemlerin termodinamik incelemesi, denge termodinamiğinin ele aldığından daha genel kavramlar gerektirir. Günümüzde birçok doğal sistem halen bilinen makroskopik termodinamik yöntemlerin kapsamı dışında kalmaktadır. ⓘ

Termodinamik yasaları

Orijinal 1824 Carnot ısı motorunun sıcak gövdeyi (kazan), çalışan gövdeyi (sistem, buhar) ve soğuk gövdeyi (su) gösteren açıklamalı renkli versiyonu, harfler Carnot döngüsündeki durma noktalarına göre etiketlenmiştir. ⓘ

Termodinamik temel olarak, her birinin ima ettiği kısıtlamalar dahilindeki sistemlere uygulandığında evrensel olarak geçerli olan bir dizi dört yasaya dayanır. Termodinamiğin çeşitli teorik tanımlarında bu yasalar görünüşte farklı biçimlerde ifade edilebilir, ancak en belirgin formülasyonlar şunlardır. ⓘ

Sıfırıncı Yasa

Termodinamiğin sıfırıncı yasası şöyle der: Eğer iki sistem bir üçüncüsü ile termal dengede ise, birbirleri ile de termal dengededirler. ⓘ

Bu ifade, termal dengenin söz konusu termodinamik sistemler kümesi üzerinde bir denklik ilişkisi olduğunu ima eder. Aralarındaki küçük, rastgele değişimler (örneğin Brownian hareketi) enerjide net bir değişime yol açmıyorsa sistemlerin dengede olduğu söylenir. Bu yasa, her sıcaklık ölçümünde zımnen varsayılır. Dolayısıyla, iki cismin aynı sıcaklıkta olup olmadığına karar verilmek isteniyorsa, bu cisimleri temas ettirmek ve gözlemlenebilir özelliklerinde zaman içinde meydana gelen değişiklikleri ölçmek gerekmez. Bu yasa, sıcaklığın ampirik bir tanımını ve pratik termometrelerin yapımı için gerekçe sağlar. ⓘ

Sıfırıncı yasa başlangıçta termodinamiğin ayrı bir yasası olarak kabul edilmemiştir, çünkü termodinamik dengenin temeli diğer yasalarda ima edilmiştir. Birinci, ikinci ve üçüncü yasalar zaten açıkça ifade edilmişti ve sıfırıncı yasanın sıcaklık tanımı için önemi fark edilmeden önce fizik camiasında genel kabul görmüştü. Diğer yasaları yeniden numaralandırmak pratik olmadığından, bu yasaya sıfırıncı yasa adı verilmiştir. ⓘ

Birinci Yasa

Termodinamiğin birinci yasası "enerjinin korunumu" olarak da bilinir. Bu yasaya göre:

« Bir sistemin iç enerjisindeki değişim miktarı, o sisteme ilave edilen ısı miktarı ile sistemin çevresine uyguladığı iş arasındaki farka eşittir. » ⓘ

Bu durum şöyle gösterilir:

U₂ – U₁ = Q – W ⓘ

Enerji yoktan var edilemez ve yok edilemez sadece bir şekilden diğerine dönüşür. Bir sistemin herhangi bir çevrimi için çevrim sırasında ısı alışverişi ile iş alışverişi aynı birim sisteminde birbirlerine eşit farklı birim sistemlerinde ise birbirlerine orantılı olmak zorundadır. Bu ifadelerin yapılan deneylerle doğruluğu gözlenmiştir fakat ispat edilememektedir. Bütün bu ifadeler matematiksel olarak çok daha kolay ifade edilebilir. ⓘ

Aşağıdaki formüllerde ⓘ

• Q = çevrim boyunca net ısı alışverişini
• W = çevrim boyunca net iş alışverişini ⓘ

göstermektedir. Çevrim de şu şekilde gösterilmiştir:

Şimdi bu şekilde sistemin herhangi iki hali görünüyor yani 1 ve 2 nolu noktalar. Hal değişimleri ise A, B, C çizgileriyle sağlansın. Ok yönleri de hal değişimlerinin olacağı yönler. Şimdi hal değişimleri 1A2 ve 1B2 ise 2C1 ilk hale dönülen durumdur. Şimdi çevrimleri kurgulayalım elimizde 1A2C1 ve 1B2C1 çevrimleri var:

• _1A∫².δ.Q + _2C∫¹.δ.Q = _1A∫².δ.W + _2C∫¹.δ.W (1A2C1 çevrimi) (a denklemi)
• _1B∫².δ.Q + _2C∫¹.δ.Q = _1B∫².δ.W + _2C∫¹.δ.W (1B2C1 çevrimi) (b denklemi) ⓘ

1A2C1 ve 1B2C1 çevrimleri birbirlerine eşittir. Termodinamiğin 1. kanunu uygulandığında a ve b denklemleri ortaya çıkar b denklemi a denkleminden çıkarırsak c denklemi bulunur. ⓘ

• _1A∫² (δQ - δW) = _1B∫²( δQ - δW) (c denklemi) ⓘ

1A2 ve 1B2 aynı haller arasında herhangi iki hal değişimi olduğundan δQ – δW ifadesinin 1-2 noktası arasındaki bütün hal değişimleri için bağımsız olduğu söylenebilir. Bunların farkı nokta fonksiyonudur ve tam diferansiyeldir. Bu sisteme has bir özellik olup sistemin enerjisidir ve E ile gösterilir (E=δQ-δW) sonsuz küçük hal değişimi için bu formülün integrali alınırsa; ⓘ

• Q_1-2 : Sistemin hal değişimindeki ısı alışverişi
• W_1-2 : Sistemin hal değişimindeki iş alışverişi
• E₁ : Sistemin ilk haldeki enerjisi ve
• E₂ : Sistemin son haldeki enerjisi ⓘ

olmak üzere; ⓘ

Q_1-2 – W_1-2 = E₂ – E_{1 ⓘ}

formülü çıkar. Termodinamikte enerji, maddenin yapısına bağlı iç enerji ve koordinat eksenlerine bağlı olan kinetik enerji (E_K) ve potansiyel enerji (E_P) olarak ayrılabilir; ⓘ

E = U + E_K + E_{P ⓘ}

Sistemin herhangi bir hal değişimindeki enerjisi de; ⓘ

Q_1-2 – W_1-2 = E₂ – E₁ = (U₂ – U₁) + (1/2) m (V₂² – V₁²) + m g (h₂ – h₁) ⓘ

• U: iç enerji
• m: kütle
• V: hız
• g: yerçekimi ivmesi
• h: yükseklik ⓘ

$\Delta U=Q-W$. ⓘ

Madde transferini içeren süreçler için daha ileri bir açıklama gereklidir: Sistemlerin ilgili referans durumları dikkate alındığında, farklı kimyasal bileşimlere sahip olabilen, başlangıçta sadece geçirimsiz bir duvarla ayrılmış ve başka bir şekilde izole edilmiş iki sistem, duvarın kaldırılması gibi termodinamik bir işlemle yeni bir sistemde birleştirildiğinde ⓘ

Termodinamik için uyarlanan bu yasa, enerjinin dönüştürülebileceğini (bir formdan diğerine değiştirilebileceğini), ancak yaratılamayacağını veya yok edilemeyeceğini belirten enerjinin korunumu ilkesinin bir ifadesidir. ⓘ

İkinci Yasa

Termodinamiğin ikinci yasasının geleneksel bir versiyonu şöyle der: Isı, daha soğuk bir cisimden daha sıcak bir cisme kendiliğinden akmaz. ⓘ

İkinci yasa, başlangıçta sıcaklık, basınç, kimyasal potansiyel ve diğer yoğun özelliklerde homojen olmayan, iç 'kısıtlamalar' veya geçirimsiz katı duvarlar ya da dışarıdan uygulanan kuvvetler nedeniyle madde ve radyasyondan oluşan bir sisteme atıfta bulunur. Yasa, sistem dış dünyadan ve bu güçlerden izole edildiğinde, belirli bir termodinamik nicelik olan entropinin, kısıtlamalar ortadan kalktıkça arttığını ve sonunda homojenliklerin pratikte ortadan kalktığı termodinamik dengede maksimum değere ulaştığını gözlemler. Başlangıçta termodinamik dengeden uzak olan sistemler için, birkaç tane önerilmiş olsa da, termodinamik dengeye yaklaşma oranlarını belirleyen genel bir fiziksel ilke bilinmemektedir ve termodinamik bu tür oranlarla ilgilenmez. İkinci yasanın birçok versiyonunun tümü, termodinamik dengeye bu tür bir yaklaşımın tersinmezliğini ifade eder. ⓘ

Makroskopik termodinamikte ikinci yasa, herhangi bir gerçek termodinamik sürece uygulanabilen temel bir gözlemdir; istatistiksel termodinamikte ise ikinci yasanın moleküler kaosun bir sonucu olduğu varsayılır. ⓘ

Üçüncü Yasa

Üçüncü yasa şu şekildedir:

« Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça, en durağan hâlindeki bir elementin kusursuz bir kristalinin entropisi de sıfıra yaklaşır. » ⓘ

Bu durum, istatistiksel bir bakış açısıyla, bir sistemdeki düzenin veya rastgeleliğin seviyesini belirleyen mutlak bir entropi ölçeği oluşturulmasına imkân verir. ⓘ

Bu yasa neden bir maddeyi mutlak sıfıra kadar soğutmanın imkânsız olduğunu izah eder; zîrâ sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça hareketlilik miktarı da sıfıra yaklaşır. ⓘ

Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça, bir sistemin entropisi bir sabite yaklaşır. Bu sayının sıfır değil de bir sabit olmasının sebebi, bütün hareketler durmasına ve buna bağlı olan belirsizliklerin yok olmasına rağmen kristal olmayan maddelerin moleküler dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanan bir belirsizliğin hâlâ mevcut olmasıdır. Ayrıca üçüncü yasa sayesinde maddelerin mutlak sıfırdaki entropileri referans alınmak üzere kimyasal tepkimelerin incelenmesinde çok yararlı olan mutlak entropi tanımlanabilir. ⓘ

Termodinamiğin üçüncü yasası şöyle der: Bir sistemin sıcaklığı mutlak sıfıra yaklaştıkça, tüm süreçler durur ve sistemin entropisi minimum değere yaklaşır. ⓘ

Ulaşılması mümkün olsaydı tüm faaliyetlerin duracağı mutlak sıfır -273,15 °C (santigrat derece) veya -459,67 °F (Fahrenheit derece) veya 0 K (kelvin) veya 0° R'dir (Rankine derece). ⓘ

Sistem modelleri

Genel bir termodinamik sistemin diyagramı ⓘ

Termodinamikte önemli bir kavram, incelenen evrenin kesin olarak tanımlanmış bir bölgesi olan termodinamik sistemdir. Sistem dışında evrendeki her şey çevre olarak adlandırılır. Bir sistem evrenin geri kalanından fiziksel ya da hayali olabilen, ancak sistemi sonlu bir hacme hapsetmeye yarayan bir sınırla ayrılır. Sınırın bölümleri genellikle duvarlar olarak tanımlanır; ilgili tanımlanmış 'geçirgenliklere' sahiptirler. Sistem ve çevresi arasında iş, ısı ya da madde olarak enerji transferi, ilgili geçirgenliklerine göre duvarlar aracılığıyla gerçekleşir. ⓘ

Sistemin iç enerjisinde bir değiĢiklik yaratacak Ģekilde sınırdan geçen madde veya enerjinin enerji dengesi denkleminde hesaba katılması gerekir. Duvarların içerdiği hacim, Max Planck'ın 1900'de tanımladığı gibi, enerji yankılayan tek bir atomu çevreleyen bölge olabilir; Sadi Carnot'nun 1824'te tanımladığı gibi, bir buhar makinesindeki buhar veya hava kütlesi olabilir. Sistem, kuantum termodinamiğinde varsayıldığı gibi tek bir nüklid (yani bir kuark sistemi) de olabilir. Daha gevşek bir bakış açısı benimsendiğinde ve termodinamik denge gerekliliği bırakıldığında, sistem, Kerry Emanuel'in 1986'da atmosferik termodinamik alanında teorize ettiği gibi tropikal bir siklonun gövdesi veya bir kara deliğin olay ufku olabilir. ⓘ

Sınırlar dört tiptir: sabit, hareketli, gerçek ve hayali. Örneğin, bir motorda sabit bir sınır, pistonun sabit bir hacim sürecinin meydana gelebileceği konumda kilitlendiği anlamına gelir. Pistonun hareket etmesine izin verilirse, silindir ve silindir kapağı sınırları sabitken bu sınır hareket edebilir. Kapalı sistemler için sınırlar gerçek iken açık sistemler için sınırlar genellikle hayalidir. Bir jet motoru söz konusu olduğunda, motorun girişinde sabit bir hayali sınır, kasa yüzeyi boyunca sabit sınırlar ve egzoz nozulu boyunca ikinci bir sabit hayali sınır varsayılabilir. ⓘ

Genel olarak termodinamik, sınırlarını geçmesine izin verilen şey açısından tanımlanan üç sistem sınıfını birbirinden ayırır:

Termodinamik sistemlerin etkileşimleri ⓘ

Sistem türü	Kütle akışı	İş	Isı
Açık	Y	Y	Y
Kapalı		Y	Y
Termal olarak yalıtılmış		Y
Mekanik olarak izole edilmiş			Y
İzole

Yalıtılmış bir sistemde zaman geçtikçe, iç basınç, yoğunluk ve sıcaklık farklılıkları eşitlenme eğilimi gösterir. Tüm dengeleme süreçlerinin tamamlandığı bir sistemin termodinamik denge durumunda olduğu söylenir. ⓘ

Termodinamik dengeye ulaştığında, bir sistemin özellikleri tanımı gereği zaman içinde değişmez. Denge halindeki sistemler, denge halinde olmayan sistemlere göre çok daha basit ve anlaşılması kolaydır. Genellikle, dinamik bir termodinamik süreç analiz edilirken, süreçteki her ara durumun dengede olduğu gibi basitleştirici bir varsayım yapılır ve her ara adımın bir denge durumu olmasına izin verecek kadar yavaş gelişen ve tersinir süreçler olduğu söylenen termodinamik süreçler üretilir. ⓘ

Durumlar ve süreçler

Bir sistem belirli koşullar altında dengede olduğunda, belirli bir termodinamik durumda olduğu söylenir. Sistemin durumu, sistemin durumuna ulaştığı sürece bağlı olmayan bir dizi durum niceliği ile tanımlanabilir. Sistemin boyutu değiştiğinde nasıl değiştiklerine göre bunlara yoğun değişkenler veya geniş değişkenler denir. Sistemin özellikleri, bu değişkenler arasındaki ilişkiyi belirleyen bir durum denklemi ile tanımlanabilir. Durum, belirli sayıda değişkenin sabit tutulduğu bir sistemin anlık nicel tanımı olarak düşünülebilir. ⓘ

Bir termodinamik süreç, bir termodinamik sistemin başlangıç durumundan son duruma doğru ilerleyen enerjik evrimi olarak tanımlanabilir. Süreç büyüklükleri ile tanımlanabilir. Tipik olarak, her termodinamik süreç, sıcaklık, basınç veya hacim gibi hangi parametrelerin sabit tutulduğuna göre enerjik karakterdeki diğer süreçlerden ayrılır; Ayrıca, bu süreçleri, sabit tutulan her değişkenin bir eşlenik çiftin bir üyesi olduğu çiftler halinde gruplamak yararlıdır. ⓘ

Yaygın olarak çalışılan birkaç termodinamik süreç şunlardır:

• Adyabatik süreç: ısı yoluyla enerji kaybı veya kazancı olmadan gerçekleşir
• İzentalpik süreç: sabit bir entalpide gerçekleşir
• İzentropik süreç: tersinir adyabatik bir süreçtir, sabit bir entropide gerçekleşir
• İzobarik süreç: sabit basınçta gerçekleşir
• İzokorik süreç: sabit hacimde gerçekleşir (izometrik/izovolumetrik olarak da adlandırılır)
• İzotermal süreç: sabit bir sıcaklıkta gerçekleşir
• Kararlı durum süreci: iç enerjide bir değişiklik olmadan gerçekleşir ⓘ

Enstrümantasyon

İki tür termodinamik alet vardır: sayaç ve rezervuar. Termodinamik sayaç, termodinamik bir sistemin herhangi bir parametresini ölçen herhangi bir cihazdır. Bazı durumlarda, termodinamik parametre aslında idealize edilmiş bir ölçüm cihazı açısından tanımlanır. Örneğin, sıfırıncı yasa, iki cisim üçüncü bir cisimle termal dengede ise, birbirleriyle de termal dengede olduklarını belirtir. James Maxwell'in 1872'de belirttiği gibi bu ilke, sıcaklığı ölçmenin mümkün olduğunu ileri sürer. İdealize edilmiş bir termometre, sabit basınçtaki ideal bir gaz örneğidir. İdeal gaz yasası pV=nRT'den hareketle, böyle bir örneğin hacmi sıcaklığın bir göstergesi olarak kullanılabilir; bu şekilde sıcaklığı tanımlar. Basınç mekanik olarak tanımlansa da, sabit bir sıcaklıkta tutulan ideal bir gaz örneğinden barometre adı verilen bir basınç ölçme cihazı da yapılabilir. Kalorimetre, bir sistemin iç enerjisini ölçmek ve tanımlamak için kullanılan bir cihazdır. ⓘ

Termodinamik rezervuar, ilgilenilen sistemle temas ettirildiğinde durum parametrelerinin kayda değer ölçüde değişmeyeceği kadar büyük bir sistemdir. Rezervuar sistemle temas ettirildiğinde, sistem rezervuarla dengeye getirilir. Örneğin, bir basınç rezervuarı belirli bir basınçtaki bir sistemdir ve bu basıncı mekanik olarak bağlı olduğu sisteme uygular. Dünya'nın atmosferi genellikle bir basınç rezervuarı olarak kullanılır. Okyanus, enerji santrallerini soğutmak için kullanıldığında sıcaklık rezervuarı olarak hareket edebilir. ⓘ

Eşlenik değişkenler

Termodinamiğin merkezi kavramı, iş yapabilme yeteneği olan enerjidir. Birinci Yasaya göre, bir sistemin ve çevresinin toplam enerjisi korunur. Enerji bir sisteme ısıtma, sıkıştırma veya madde ekleme yoluyla aktarılabilir ve bir sistemden soğutma, genleşme veya madde çıkarma yoluyla alınabilir. Örneğin mekanikte enerji transferi, bir cisme uygulanan kuvvet ile ortaya çıkan yer değiştirmenin çarpımına eşittir. ⓘ

Eşlenik değişkenler termodinamik kavram çiftleridir; birincisi termodinamik bir sisteme uygulanan "kuvvete", ikincisi ortaya çıkan "yer değiştirmeye" benzer ve ikisinin çarpımı transfer edilen enerji miktarına eşittir. Yaygın eşlenik değişkenler şunlardır:

• Basınç-hacim (mekanik parametreler);
• Sıcaklık-entropi (termal parametreler);
• Kimyasal potansiyel-parçacık sayısı (malzeme parametreleri). ⓘ

Potansiyeller

Termodinamik potansiyeller, bir sistemde depolanan enerjinin farklı niceliksel ölçüleridir. Potansiyeller, bir başlangıç durumundan son duruma evrilirken sistemlerdeki enerji değişikliklerini ölçmek için kullanılır. Kullanılan potansiyel, sabit sıcaklık veya basınç gibi sistemin kısıtlamalarına bağlıdır. Örneğin, Helmholtz ve Gibbs enerjileri, sırasıyla sıcaklık ve hacim veya basınç ve sıcaklık sabit olduğunda yararlı iş yapmak için bir sistemde mevcut olan enerjilerdir. ⓘ

En iyi bilinen beş potansiyel şunlardır:

İsim	Sembol	Formül	Doğal değişkenler ⓘ
İç enerji	$U$	$\int \left(T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\right)$	$S,V,\{N_{i}\}$
Helmholtz serbest enerjisi	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
Entalpi	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
Gibbs serbest enerjisi	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
Landau potansiyeli veya büyük potansi̇yel	$\Omega$, $\Phi _{\text{G}}$	$U-TS-$$\sum _{i}\,$$\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

nerede $T$ sıcaklıktır, $S$ entropi, $p$ baskı, $V$ hacim, $\mu$ kimyasal potansiyel, $N$ sistemdeki parçacık sayısı ve $i$ sistemdeki parçacık türlerinin sayısıdır. ⓘ

Termodinamik potansiyeller, termodinamik bir sisteme uygulanan enerji dengesi denkleminden türetilebilir. Diğer termodinamik potansiyeller de Legendre dönüşümü yoluyla elde edilebilir. ⓘ

Termodinamik değişkenler vasıtasıyla dört tane termodinamik potansiyel tanımlanabilir:

Sistemin iç enerjisi	$E:\,$	$dE=T\cdot dS-P\cdot dV\,$ ⓘ
Helmholtz serbest enerjisi	$A:\,$	$dA=-S\cdot dT-P\cdot dV\,$
Gibbs serbest enerjisi	$G:\,$	$dG=-S\cdot dT+V\cdot dP\,$
Entalpi	$H:\,$	$dH=T\cdot dS+V\cdot dP\,$

Entalpi, özel bir fonksiyondur. Basınç sabit olduğu zaman bize ısıyı verir. Bu dört potansiyelin diferansiyel denklemlerini ve zincirleme türev kuralını kullanarak bu dört potansiyel, değişkenler ve birbirleri cinsinden yazılabilir:

$E=H-P\cdot V=A+T\cdot S$

$A=E-T\cdot S=G-P\cdot V$

$G=A+P\cdot V=H-T\cdot S$

$H=G+T\cdot S=E+P\cdot V$ ⓘ

Uygulanan alanlar

• Atmosferik termodinamik
• Biyolojik termodinamik
• Kara delik termodinamiği
• Kimyasal termodinamik
• Klasik termodinamik
• Denge termodinamiği
• Endüstriyel ekoloji (yeniden: Ekserji)
• Maksimum entropi termodinamiği
• Denge dışı termodinamik
• Termal ve istatistiksel fizik felsefesi
• Psikrometri
• Kuantum termodinamiği
• İstatistiksel termodinamik, yani istatistiksel mekanik
• Termoekonomi
• Polimer kimyası
• Yenilenebilir Enerji Termodinamiği ⓘ

Alıntılar

"Bu evde termodinamik kurallarına uyarız!" (Lisa enerjisi zamanla artan bir devridaim makinası yaptıktan sonra ) – Homer Simpson ⓘ

"Termodinamik komik bir konudur. İlk defa öğrendiğinizde, ne olduğunu anlamazsınız bile. İkinci defa üzerinden geçtiğinizde, bir-iki nokta hariç anladığınızı düşünürsünüz. Üçüncü defa baktığınızda ise, anlamadığınızı bilirsiniz, ama o zamana kadar konuya alıştığınız için bu sizi o kadar rahatsız etmez." – Arnold Sommerfeld ⓘ

"Dökülen sütün arkasından ağlamayın, Evren'in bütün kuvvetleri sütü dökmeyi aklına koymuştu bir kez." - William Somerset Maugham ⓘ

ⓘ