Elektronegatiflik

Oksijen atomunun pozitif (mavi) hidrojen atomlarından daha negatif (kırmızı) yüke sahip olduğu bir su molekülünün elektrostatik potansiyel haritası ⓘ

χ olarak sembolize edilen elektronegatiflik, belirli bir kimyasal elementin atomunun kimyasal bir bağ oluştururken paylaşılan elektronları (veya elektron yoğunluğunu) çekme eğilimidir. Bir atomun elektronegatifliği hem atom numarasından hem de değerlik elektronlarının yüklü çekirdekten uzaklığından etkilenir. İlgili elektronegatiflik ne kadar yüksekse, bir atom veya bir sübstitüent grup elektronları o kadar fazla çeker. Elektronegatiflik, bağ enerjisini ve bir bağın kimyasal polaritesinin işaretini ve büyüklüğünü nicel olarak tahmin etmenin basit bir yolu olarak hizmet eder; bu, kovalentten iyonik bağa kadar sürekli ölçek boyunca bir bağı karakterize eder. Gevşek bir şekilde tanımlanan elektropozitiflik terimi elektronegatifliğin tersidir: bir elementin değerlik elektronlarını bağışlama eğilimini karakterize eder. ⓘ

En temel düzeyde, elektronegatiflik nükleer yük (bir atomun ne kadar çok protonu varsa, elektronlar üzerinde o kadar çok "çekimi" olacaktır) ve atom kabuklarındaki diğer elektronların sayısı ve konumu (bir atomun ne kadar çok elektronu varsa, değerlik elektronları çekirdekten o kadar uzakta olacaktır) gibi faktörler tarafından belirlenir, ve sonuç olarak, hem çekirdekten artan uzaklıkları nedeniyle hem de düşük enerjili çekirdek orbitallerindeki diğer elektronlar değerlik elektronlarını pozitif yüklü çekirdekten korumak için hareket edeceğinden daha az pozitif yüke maruz kalacaklardır). ⓘ

"Elektronegatiflik" terimi 1811 yılında Jöns Jacob Berzelius tarafından ortaya atılmıştır, Ancak kavram bundan önce de biliniyordu ve Avogadro da dahil olmak üzere birçok kimyager tarafından incelenmişti. Uzun geçmişine rağmen, Linus Pauling'in değerlik bağı teorisinin bir gelişimi olarak bağ enerjilerine bağlı bir elektronegatiflik ölçeği önerdiği 1932 yılına kadar doğru bir elektronegatiflik ölçeği geliştirilmemiştir. Bir dizi başka kimyasal özellik ile ilişkili olduğu gösterilmiştir. Elektronegatiflik doğrudan ölçülemez ve diğer atomik veya moleküler özelliklerden hesaplanmalıdır. Çeşitli hesaplama yöntemleri önerilmiştir ve elektronegatifliğin sayısal değerlerinde küçük farklılıklar olsa da, tüm yöntemler elementler arasında aynı periyodik eğilimleri göstermektedir. ⓘ

En yaygın olarak kullanılan hesaplama yöntemi Linus Pauling tarafından önerilen yöntemdir. Bu, 0,79 ila 3,98 (hidrojen = 2,20) arasında değişen göreceli bir ölçekte, genellikle Pauling ölçeği (χr) olarak adlandırılan boyutsuz bir miktar verir. Diğer hesaplama yöntemleri kullanıldığında, sonuçları aynı sayısal değer aralığını kapsayan bir ölçekte belirtmek gelenekseldir (zorunlu olmasa da): bu, Pauling birimlerinde elektronegatiflik olarak bilinir. ⓘ

Genellikle hesaplandığı gibi, elektronegatiflik tek başına bir atomun özelliği değil, daha ziyade bir moleküldeki bir atomun özelliğidir. Buna rağmen, bir atomun elektronegatifliği ilk iyonlaşma enerjisi ile güçlü bir şekilde ilişkilidir ve elektron ilgisi ile negatif ilişkilidir. Bir elementin elektronegatifliğinin kimyasal ortamına göre değişmesi beklenir, ancak genellikle aktarılabilir bir özellik olarak kabul edilir, yani benzer değerler çeşitli durumlarda geçerli olacaktır. ⓘ

Sezyum en az elektronegatif elementtir (0,79); flor ise en fazla elektronegatif elementtir (3,98). ⓘ

Elektronegatiflik, kimyada bağ yapımında kullanılan elektronların bağı oluşturan atomlar tarafından çekilme gücüdür. Klor gibi dış enerji seviyeleri hemen hemen tamamen doldurulmuş atomlar güçlü elektronegatiftirler ve kolaylıkla elektron alırlar. Buna karşın sodyum gibi dış seviyeleri hemen hemen boş olan atomlar kolaylıkla elektronlarını verirler ve güçlü elektropozitiftirler.Elektronegatifler ile elektron ilgileri karıştırılmamalıdır. ⓘ

Örnek: 1s² 2s² 2p⁶ [3s¹] ⓘ

Ayrıca elektronegatiflik periyodik tabloda soldan sağa doğru gidildikçe artar,yukarıdan aşağıya gidildikçe ise azalır. ⓘ

Hesaplama yöntemleri

Pauling elektronegatifliği

Pauling elektronegatiflik kavramını ilk kez 1932 yılında, iki farklı atom (A-B) arasındaki kovalent bağın neden A-A ve B-B bağlarının ortalamasından daha güçlü olduğunu açıklamak için önermiştir. Pauling'in önemli bir savunucusu olduğu değerlik bağı teorisine göre, heteronükleer bağın bu "ek stabilizasyonu" iyonik kanonik formların bağa katkısından kaynaklanmaktadır. ⓘ

A ve B atomları arasındaki elektronegatiflik farkı şu şekilde verilir:

$$|\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}$$

Burada A-B, A-A ve B-B bağlarının ayrışma enerjileri, E_d, elektronvolt cinsinden ifade edilir, (eV)-1⁄2 faktörü boyutsuz bir sonuç sağlamak için dahil edilir. Dolayısıyla, hidrojen ve brom arasındaki Pauling elektronegatiflik farkı 0,73'tür (ayrışma enerjileri: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br 2,00 eV) ⓘ

Sadece elektronegatiflikteki farklılıklar tanımlandığından, bir ölçek oluşturmak için keyfi bir referans noktası seçmek gereklidir. Hidrojen, çok çeşitli elementlerle kovalent bağlar oluşturduğundan referans olarak seçilmiştir: elektronegatifliği önce 2.1 olarak sabitlenmiş, daha sonra 2.20 olarak revize edilmiştir. İki elementten hangisinin daha elektronegatif olduğuna karar vermek de gereklidir (karekök için iki olası işaretten birini seçmeye eşdeğerdir). Bu genellikle "kimyasal sezgi" kullanılarak yapılır: yukarıdaki örnekte, hidrojen bromür suda çözünerek H⁺ ve Br- iyonları oluşturur, bu nedenle bromun hidrojenden daha elektronegatif olduğu varsayılabilir. Bununla birlikte, prensipte, herhangi iki bağ bileşiği için aynı elektronegatifliklerin elde edilmesi gerektiğinden, veriler aslında aşırı belirlenmiştir ve bir referans noktası sabitlendiğinde (genellikle H veya F için) işaretler benzersizdir. ⓘ

Bir element için Pauling elektronegatifliğini hesaplamak için, o element tarafından oluşturulan en az iki tür kovalent bağın ayrışma enerjileri hakkında veriye sahip olmak gerekir. A. L. Allred, Pauling'in orijinal değerlerini 1961 yılında termodinamik verilerin daha fazla kullanılabilirliğini hesaba katmak için güncellemiştir ve en sık kullanılan elektronegatifliğin bu "gözden geçirilmiş Pauling" değerleridir. ⓘ

Pauling elektronegatifliğinin temel noktası, ayrışma enerjileri için altta yatan, oldukça doğru, yarı ampirik bir formül olmasıdır:

$$E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}$$

ya da bazen, daha doğru bir uyum

$$E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}$$

ⓘ

Bunlar yaklaşık denklemlerdir ancak iyi bir doğrulukla geçerlidirler. Pauling ilk denklemi, bir bağın yaklaşık olarak bir kovalent bağ ve iki iyonik bağ durumunun kuantum mekaniksel süperpozisyonu olarak temsil edilebileceğini belirterek elde etmiştir. Bir bağın kovalent enerjisi, kuantum mekaniksel hesaplamalarla, yaklaşık olarak aynı moleküllerin kovalent bağlarının iki enerjisinin geometrik ortalamasıdır ve iyonik faktörlerden, yani bağın polar karakterinden gelen ek bir enerji vardır. ⓘ

Geometrik ortalama, enerjiler benzer değerde olduğunda, örneğin iki ayrışma enerjisi arasında daha büyük bir farkın olduğu yüksek elektropozitif elementler hariç, yukarıdaki ilk formülde uygulanan aritmetik ortalamaya yaklaşık olarak eşittir; geometrik ortalama daha doğrudur ve iyonik bağ nedeniyle neredeyse her zaman pozitif fazla enerji verir. Pauling, bu fazla enerjinin karekökünün yaklaşık olarak toplamsal olduğunu ve dolayısıyla elektronegatifliğin ortaya çıkabileceğini belirtmektedir. Dolayısıyla, Pauling elektronegatiflik kavramının altında yatan bağ enerjisi için bu yarı ampirik formüllerdir. ⓘ

Formüller yaklaşıktır, ancak bu kaba yaklaşım aslında nispeten iyidir ve bağın polaritesi kavramı ve kuantum mekaniğinde bazı teorik temeller ile doğru sezgiyi verir. Elektronegatiflikler daha sonra verilere en iyi uyacak şekilde belirlenir. ⓘ

Daha karmaşık bileşiklerde, elektronegatiflik bir atomun moleküler ortamına bağlı olduğu için ek bir hata söz konusudur. Ayrıca, enerji tahmini sadece tekli bağlar için kullanılabilir, çoklu bağlar için kullanılamaz. Sadece tekli bağlar içeren bir molekülün oluşum entalpisi daha sonra bir elektronegatiflik tablosuna dayanarak tahmin edilebilir ve bu, bileşenlere ve tüm bağlı atom çiftlerinin elektronegatiflik farklarının karelerinin toplamına bağlıdır. Enerji tahmini için böyle bir formül tipik olarak %10 mertebesinde bir bağıl hataya sahiptir, ancak bir molekül hakkında kabaca nitel bir fikir edinmek ve anlamak için kullanılabilir. ⓘ

Pauling ölçeğine göre elektronegatifliğin periyodik tablosu

→ Atomik yarıçap azalır → İyonlaşma enerjisi artar → Elektronegatiflik artar →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Grup →
↓ Dönem
1	H 2.20																		O
2	Li 0.98	Olmak 1.57												B 2.04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98	Ne
3	Na 0.93	Mg 1.31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16	Ar
4	K 0.82	Ca 1.00		Sc 1.36	Ti 1.54	V 1.63	Cr 1.66	Mn 1.55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1.65	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96	Kr 3.00
5	Rb 0.82	Sr 0.95		Y 1.22	Zr 1.33	Nb 1.6	Mo 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Cd 1.69	İçinde 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.1	I 2.66	Xe 2.60
6	Cs 0.79	Ba 0.89		Lu 1.27	Hf 1.3	Ta 1.5	W 2.36	Yeniden 1.9	Os 2.2	Ir 2.20	Pt 2.28	Au 2.54	Hg 2.00	Tl 1.62	Pb 2.33	Bi 2.02	Po 2.0	At 2.2	Rn 2.2
7	Fr >0.79	Ra 0.9		Lr 1.3	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og
				La 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	Pm 1.13	Sm 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1.23	Er 1.24	Tm 1.25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Th 1.3	Pa 1.5	U 1.38	Np 1.36	Pu 1.28	Am 1.13	Cm 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	Fm 1.3	Md 1.3	Hayır 1.3

Ayrıca bakınız: Elementlerin elektronegatiflikleri (veri sayfası) ⓘ

Mulliken elektronegatiflik

Mulliken elektronegativiteleri (x ekseni, kJ/mol cinsinden) ile Pauling elektronegativiteleri (y ekseni) arasındaki korelasyon. ⓘ

Robert S. Mulliken, ilk iyonlaşma enerjisi (Ei) ve elektron ilgisinin (E_ea) aritmetik ortalamasının, bir atomun elektron çekme eğiliminin bir ölçüsü olması gerektiğini öne sürmüştür:

$$\chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}$$

ⓘ

Bu tanım keyfi bir bağıl ölçeğe bağlı olmadığından, mol başına kilojul veya elektronvolt birimleriyle mutlak elektronegatiflik olarak da adlandırılmıştır. Bununla birlikte, bu mutlak değerleri daha bilinen Pauling değerlerine benzeyen değerlere dönüştürmek için doğrusal bir dönüşüm kullanmak daha yaygındır. Elektronvolt cinsinden iyonlaşma enerjileri ve elektron afiniteleri için,

$$\chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,$$

ve mol başına kilojul cinsinden enerjiler için,

$$\chi =(1.97\times 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.$$

ⓘ

Mulliken elektronegatifliği sadece elektron ilgisi bilinen bir element için hesaplanabilir. Ölçülen değerler 72 element için mevcutken, kalan elementler için yaklaşık değerler tahmin edilmiş veya hesaplanmıştır. ⓘ

Bir atomun Mulliken elektronegatifliğinin bazen kimyasal potansiyelin negatifi olduğu söylenir. İyonlaşma potansiyeli ve elektron ilgisinin enerjik tanımlarını Mulliken elektronegatifliğine ekleyerek, Mulliken kimyasal potansiyelinin elektron sayısına göre elektronik enerjinin sonlu bir fark yaklaşımı olduğunu göstermek mümkündür,

$$\mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}}}}$$

ⓘ

Allred-Rochow elektronegatifliği

Allred-Rochow elektronegatiflikleri (x ekseni, Å-2 cinsinden) ve Pauling elektronegatiflikleri (y ekseni) arasındaki korelasyon. ⓘ

A. Louis Allred ve Eugene G. Rochow elektronegatifliğin bir elektronun atomun "yüzeyinde" maruz kaldığı yük ile ilişkili olması gerektiğini düşünmüşlerdir: Atom yüzeyinin birim alanı başına düşen yük ne kadar yüksekse, o atomun elektronları çekme eğilimi de o kadar büyük olur. Değerlik elektronlarının maruz kaldığı etkin nükleer yük, Z_eff, Slater'in kuralları kullanılarak tahmin edilebilirken, bir moleküldeki bir atomun yüzey alanı kovalent yarıçapın karesi, rcov ile orantılı olarak alınabilir. rcov pikometre cinsinden ifade edildiğinde,

$$\chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744$$

ⓘ

Sanderson elektronegatiflik eşitlemesi

Sanderson elektronegatiflikleri (x ekseni, keyfi birimler) ve Pauling elektronegatiflikleri (y ekseni) arasındaki korelasyon. ⓘ

R.T. Sanderson ayrıca Mulliken elektronegatifliği ile atomik boyut arasındaki ilişkiye dikkat çekmiş ve atomik hacmin tersine dayalı bir hesaplama yöntemi önermiştir. Sanderson'ın modeli, bağ uzunluklarının bilinmesiyle, çok çeşitli bileşiklerde bağ enerjilerinin tahmin edilmesine olanak sağlar. Sanderson'ın modeli ayrıca organik bileşikler için moleküler geometri, s-elektron enerjisi, NMR spin-spin eşleşme sabitleri ve diğer parametreleri hesaplamak için de kullanılmıştır. Bu çalışma, elektronların Mulliken elektronegatifliğini en aza indirmek veya eşitlemek için kendilerini bir molekül etrafında dağıttığını öne süren elektronegatiflik eşitleme kavramının temelini oluşturur. Bu davranış, makroskopik termodinamikteki kimyasal potansiyelin eşitlenmesine benzer. ⓘ

Allen elektronegatifliği

Allen elektronegatiflikleri (x ekseni, kJ/mol cinsinden) ve Pauling elektronegatiflikleri (y ekseni) arasındaki korelasyon. ⓘ

Elektronegatifliğin belki de en basit tanımı, serbest bir atomdaki değerlik elektronlarının ortalama enerjisiyle ilişkili olduğunu öne süren Leland C. Allen'ın tanımıdır, ⓘ

$$\chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}$$

ⓘ

Burada ε_s,p serbest atomdaki s- ve p-elektronlarının tek elektron enerjileri ve n_s,p değerlik kabuğundaki s- ve p-elektronlarının sayısıdır. Pauling elektronegatifliklerine sayısal olarak benzer değerler vermek için mol başına kilojul cinsinden ifade edilen enerjiler için 1.75×10-3 veya elektronvolt cinsinden ölçülen enerjiler için 0.169 gibi bir ölçeklendirme faktörü uygulamak olağandır. ⓘ

Tek elektron enerjileri doğrudan spektroskopik verilerden belirlenebilir ve bu nedenle bu yöntemle hesaplanan elektronegatiflikler bazen spektroskopik elektronegatiflikler olarak adlandırılır. Neredeyse tüm elementler için gerekli veriler mevcuttur ve bu yöntem, diğer yöntemlerle ele alınamayan elementler için elektronegatifliklerin tahmin edilmesine izin verir, örneğin 0.67 Allen elektronegatifliğine sahip frankiyum. Bununla birlikte, d- ve f-blok elementleri için neyin değerlik elektronları olarak kabul edilmesi gerektiği açık değildir, bu da Allen yöntemi ile hesaplanan elektronegatiflikleri için bir belirsizliğe yol açar. ⓘ

Bu ölçekte, neon tüm elementler arasında en yüksek elektronegatifliğe sahiptir ve onu flor, helyum ve oksijen takip eder. ⓘ

Allen ölçeği kullanılarak elektronegatiflik ⓘ
Grup →	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓ Dönem
1	H 2.300																	O 4.160
2	Li 0.912	Olmak 1.576											B 2.051	C 2.544	N 3.066	O 3.610	F 4.193	Ne 4.787
3	Na 0.869	Mg 1.293											Al 1.613	Si 1.916	P 2.253	S 2.589	Cl 2.869	Ar 3.242
4	K 0.734	Ca 1.034	Sc 1.19	Ti 1.38	V 1.53	Cr 1.65	Mn 1.75	Fe 1.80	Co 1.84	Ni 1.88	Cu 1.85	Zn 1.588	Ga 1.756	Ge 1.994	As 2.211	Se 2.424	Br 2.685	Kr 2.966
5	Rb 0.706	Sr 0.963	Y 1.12	Zr 1.32	Nb 1.41	Mo 1.47	Tc 1.51	Ru 1.54	Rh 1.56	Pd 1.58	Ag 1.87	Cd 1.521	İçinde 1.656	Sn 1.824	Sb 1.984	Te 2.158	I 2.359	Xe 2.582
6	Cs 0.659	Ba 0.881	Lu 1.09	Hf 1.16	Ta 1.34	W 1.47	Yeniden 1.60	Os 1.65	Ir 1.68	Pt 1.72	Au 1.92	Hg 1.765	Tl 1.789	Pb 1.854	Bi 2.01	Po 2.19	At 2.39	Rn 2.60
7	Fr 0.67	Ra 0.89
Ayrıca bakınız: Elementlerin elektronegatiflikleri (veri sayfası)

Elektronegatifliğin diğer özelliklerle korelasyonu

¹¹⁹Sn Mössbauer spektroskopisi ile ölçülen [SnX₆]2- anyonlarının izomer kaymasının (y ekseni, mm/s cinsinden) halojenür sübstitüentlerinin Pauling elektronegatifliklerinin toplamına (x ekseni) karşı değişimi. ⓘ

Hepsi birbiriyle iyi korelasyon gösteren sonuçlar veren çok çeşitli elektronegatiflik hesaplama yöntemleri, elektronegatiflikten etkilenebilecek kimyasal özelliklerin sayısının bir göstergesidir. Elektronegatifliklerin en belirgin uygulaması, kavramın Pauling tarafından ortaya atıldığı bağ polaritesi tartışmasıdır. Genel olarak, iki atom arasındaki elektronegatiflik farkı ne kadar büyükse, aralarında oluşacak bağ da o kadar kutuplu olur ve daha yüksek elektronegatifliğe sahip olan atom dipolün negatif ucunda yer alır. Pauling, bir bağın "iyonik karakterini" iki atomun elektronegatiflik farkıyla ilişkilendirmek için bir denklem önermiştir, ancak bu biraz kullanılmaz hale gelmiştir. ⓘ

Bazı bağların kızılötesi gerilme frekansları ile ilgili atomların elektronegatiflikleri arasında birkaç korelasyon gösterilmiştir: ancak, bu tür gerilme frekansları kısmen Pauling elektronegatifliklerinin hesaplanmasına giren bağ gücüne bağlı olduğundan bu şaşırtıcı değildir. Elektronegatiflik ile NMR spektroskopisindeki kimyasal kaymalar veya Mössbauer spektroskopisindeki izomer kaymaları arasındaki korelasyonlar daha ikna edicidir (şekle bakınız). Bu ölçümlerin her ikisi de çekirdekteki s-elektron yoğunluğuna bağlıdır ve bu nedenle farklı elektronegatiflik ölçümlerinin gerçekten "bir moleküldeki bir atomun elektronları kendine çekme yeteneğini" tanımladığının iyi bir göstergesidir. ⓘ

Elektronegatiflikteki eğilimler

Periyodik eğilimler

Periyodik tablonun ana gruplarında ikinci periyottan altıncı periyoda doğru inildikçe Pauling elektronegatifliğinin (y ekseni) değişimi ⓘ

Genel olarak, elektronegatiflik bir periyot boyunca soldan sağa doğru gidildikçe artar ve bir gruptan aşağı doğru inildikçe azalır. Dolayısıyla, flor elementler arasında en elektronegatif olanıdır (soy gazlar hariç), sezyum ise en azından hakkında önemli veriler bulunan elementler arasında en az elektronegatif olanıdır. Bu durum, sezyum florürün bağları en iyonik karaktere sahip bileşik olduğuna inanılmasına yol açar. ⓘ

Bu genel kuralın bazı istisnaları vardır. Galyum ve germanyum, d-blok daralması nedeniyle sırasıyla alüminyum ve silisyumdan daha yüksek elektronegatifliklere sahiptir. Geçiş metallerinin ilk sırasından hemen sonraki dördüncü periyodun elementleri alışılmadık derecede küçük atomik yarıçaplara sahiptir çünkü 3d-elektronlar artan nükleer yükü korumada etkili değildir ve daha küçük atomik boyut daha yüksek elektronegatiflikle ilişkilidir (bkz. yukarıda Allred-Rochow elektronegatifliği ve Sanderson elektronegatifliği). Özellikle talyum ve bizmut ile karşılaştırıldığında kurşunun anormal derecede yüksek elektronegatifliği, elektronegatifliğin oksidasyon durumuna göre değişmesinin bir eseridir: elektronegatifliği, +4 durumu yerine 1,87 Pauling değeri ile +2 durumu için alıntılandığında eğilimlere daha iyi uymaktadır. ⓘ

Elektronegatifliğin oksidasyon sayısı ile değişimi

İnorganik kimyada, çoğu "normal" durum için tek bir elektronegatiflik değerinin geçerli olduğunu düşünmek yaygındır. Bu yaklaşım basitlik avantajına sahip olsa da, bir elementin elektronegatifliğinin değişmez bir atomik özellik olmadığı ve özellikle elementin oksidasyon durumuyla birlikte arttığı açıktır. ⓘ

Allred, yeterli verinin mevcut olduğu bir avuç elementin (kalay ve kurşun dahil) farklı oksidasyon durumları için ayrı elektronegatiflikleri hesaplamak üzere Pauling yöntemini kullanmıştır. Bununla birlikte, çoğu element için, bu yaklaşımı uygulanabilir kılmak için bağ ayrışma enerjilerinin bilindiği yeterli sayıda farklı kovalent bileşik yoktur. Bu durum özellikle geçiş elementleri için geçerlidir; burada alıntılanan elektronegatiflik değerleri genellikle birkaç farklı oksidasyon durumunun ortalamasıdır ve sonuç olarak elektronegatiflikteki eğilimleri görmek daha zordur. ⓘ

Asit	Formül	Klor OKSİDASYON devlet	pKa ⓘ
Hipokloröz asit	HClO	+1	+7.5
Kloröz asit	HClO2	+3	+2.0
Klorik asit	HClO3	+5	–1.0
Perklorik asit	HClO4	+7	–10

Elektronegatiflikteki bu artışın kimyasal etkileri hem oksitlerin ve halojenürlerin yapılarında hem de oksitlerin ve oksoasitlerin asitliğinde görülebilir. Dolayısıyla CrO₃ ve Mn₂O₇ düşük erime noktasına sahip asidik oksitler iken Cr₂O₃ amfoterik ve Mn₂O₃ tamamen bazik bir oksittir. ⓘ

Bu etki, klor oksoasitlerinin ayrışma sabitlerinde de açıkça görülebilir. Bu etki, negatif yükün daha fazla sayıda oksijen atomu arasında paylaşılmasıyla açıklanabileceğinden çok daha büyüktür; bu da hipokloröz asit ve perklorik asit arasında log₁₀(1⁄4) = -0,6'lık bir pKa farkına yol açacaktır. Merkezi klor atomunun oksidasyon durumu arttıkça, oksijen atomlarından klor üzerine daha fazla elektron yoğunluğu çekilir ve bireysel oksijen atomlarının kısmi negatif yükü azalır. Aynı zamanda, hidrojen üzerindeki pozitif kısmi yük daha yüksek bir oksidasyon durumu ile artar. Bu, klorun oksoasitlerinde artan oksidasyon durumuyla birlikte gözlenen artan asitliği açıklar. ⓘ

Elektronegatiflik ve hibridizasyon şeması

Bir atomun elektronegatifliği, bağlanmada kullanılan orbitalin hibridizasyonuna bağlı olarak değişir. S orbitallerindeki elektronlar, p orbitallerindeki elektronlardan daha sıkı tutulur. Bu nedenle, bağlanma için sp^x hibrit orbitali kullanan bir atoma yapılan bir bağ, hibrit orbital daha fazla s karakterine sahip olduğunda o atom için daha ağır polarize olacaktır. Yani, belirli bir elementin farklı hibridizasyon şemaları için elektronegatiflikler karşılaştırıldığında, χ(sp³) < χ(sp²) < χ(sp) sırası geçerlidir (bu eğilim tamsayı olmayan hibridizasyon indeksleri için de geçerli olmalıdır). Bu durum prensipte herhangi bir ana grup elementi için geçerli olsa da, hibridizasyona özgü elektronegatiflik değerleri en sık karbon için belirtilir. Organik kimyada, bu elektronegatiflikler sıklıkla karbona ikili ve üçlü bağlar içeren organik bileşiklerdeki bağ polaritelerini tahmin etmek veya rasyonelleştirmek için kullanılır. ⓘ

Hibridizasyon	χ (Pauling) ⓘ
C(sp3)	2.3
C(sp2)	2.6
C(sp)	3.1
'jenerik' C	2.5

Grup elektronegatifliği

Organik kimyada elektronegatiflik, tek tek atomlardan ziyade farklı fonksiyonel gruplarla ilişkilidir. Grup elektronegatifliği ve sübstitüent elektronegatifliği terimleri eşanlamlı olarak kullanılır. Bununla birlikte, sırasıyla σ- ve π-elektronegatiflikleri olarak tanımlanabilecek indüktif etki ve rezonans etkisi arasında ayrım yapmak yaygındır. Bu etkileri ölçmek için kullanılan bir dizi doğrusal serbest enerji ilişkisi vardır ve bunlardan en iyi bilineni Hammett denklemidir. Kabachnik parametreleri, organofosfor kimyasında kullanılmak üzere grup elektronegatiflikleridir. ⓘ

Elektropozitiflik

Elektropozitiflik, bir elementin elektron bağışlama ve dolayısıyla pozitif iyonlar oluşturma yeteneğinin bir ölçüsüdür; bu nedenle elektronegatifliğin karşıtıdır. ⓘ

Esas olarak bu, metallerin bir özelliğidir, yani genel olarak bir elementin metalik karakteri ne kadar büyükse elektropozitifliği de o kadar büyüktür. Bu nedenle alkali metaller en elektropozitif olanlardır. Bunun nedeni, dış kabuklarında tek bir elektron bulunması ve bu elektronun atomun çekirdeğinden nispeten uzakta olması nedeniyle kolayca kaybolmasıdır; başka bir deyişle, bu metallerin iyonlaşma enerjileri düşüktür. ⓘ

Elektronegatiflik periyodik tabloda periyotlar boyunca artarken ve aşağı gruplarda azalırken, elektropozitiflik periyotlar boyunca (soldan sağa) azalır ve aşağı gruplarda artar. Bu, periyodik tablonun sağ üst kısmındaki elementlerin (oksijen, kükürt, klor, vb.) en yüksek elektronegatifliğe ve sol alt kısımdakilerin (rubidyum, sezyum ve frankiyum) en yüksek elektropozitifliğe sahip olacağı anlamına gelir. ⓘ