Azot

bilgipedi.com.tr sitesinden
Azot, 7N
Liquidnitrogen.jpg
Azot
Allotroplarbkz. azot allotropları
Görünüşrenksiz gaz, sıvı veya katı
Standart atom ağırlığı Ar°(N)
  • [14.0064314.00728]
  • 14.007±0.001 (kısaltılmış)
Periyodik tabloda azot
Hidrojen Helyum
Lityum Berilyum Bor Karbon Azot Oksijen Flor Neon
Sodyum Magnezyum Alüminyum Silikon Fosfor Sülfür Klor Argon
Potasyum Kalsiyum Skandiyum Titanyum Vanadyum Krom Manganez Demir Kobalt Nikel Bakır Çinko Galyum Germanyum Arsenik Selenyum Brom Kripton
Rubidyum Stronsiyum İtriyum Zirkonyum Niyobyum Molibden Teknesyum Rutenyum Rodyum Paladyum Gümüş Kadmiyum İndiyum Kalay Antimon Tellür İyot Xenon
Sezyum Baryum Lantan Seryum Praseodimyum Neodimyum Promethium Samaryum Europium Gadolinyum Terbiyum Disprosiyum Holmiyum Erbiyum Thulium Ytterbium Lutesyum Hafniyum Tantal Tungsten Renyum Osmiyum İridyum Platin Altın Cıva (element) Talyum Kurşun Bizmut Polonyum Astatin Radon
Francium Radyum Actinium Toryum Protaktinyum Uranyum Neptünyum Plütonyum Americium Curium Berkelium Kaliforniyum Einsteinium Fermiyum Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonyum Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson


N

P
karbonazotoksijen
Atom numarası (Z)7
Grupgrup 15 (pnictogens)
Dönemdönem 2
Blok  p-blok
Elektron konfigürasyonu[[[Helyum|He]]] 2s2 2p3
Kabuk başına elektron2, 5
Fiziksel özellikler
STP'de Fazgaz
Erime noktası(N2) 63,23 K (-209,86 °C, -345,75 °F)
Kaynama noktası(N2) 77.355 K (-195.795 °C, -320.431 °F)
Yoğunluk (STP'de)0 °C, 1013 mbar'da 1,2506 g/L
sıvı olduğunda (b.p.'de)0,808 g/cm3
Üçlü nokta63.151 K, 12.52 kPa
Kritik nokta126,21 K, 3,39 MPa
Füzyon ısısı(N2) 0,72 kJ/mol
Buharlaşma ısısı(N2) 5,57 kJ/mol
Molar ısı kapasitesi(N2) 29,124 J/(mol-K)
Buhar basıncı
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
T'de (K) 37 41 46 53 62 77
Atomik özellikler
Oksidasyon durumları-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 (güçlü asidik bir oksit)
ElektronegatiflikPauling ölçeği: 3.04
İyonlaşma enerjileri
  • 1: 1402,3 kJ/mol
  • 2.: 2856 kJ/mol
  • 3.: 4578,1 kJ/mol
  • (daha fazla)
Kovalent yarıçap71±1 pm
Van der Waals yarıçapı155 pm
Color lines in a spectral range
Azotun spektral çizgileri
Diğer özellikler
Doğal oluşumilkel
Kristal yapı altıgen
Hexagonal crystal structure for nitrogen
Ses hızı353 m/s (gaz, 27 °C'de)
Termal iletkenlik25,83×10-3 W/(m⋅K)
Manyetik sıralamadiamanyetik
CAS Numarası17778-88-0
7727-37-9 (N2)
Tarih
KeşifDaniel Rutherford (1772)
İsimlendirenJean-Antoine Chaptal (1790)
Azotun ana izotopları
İzotop Bolluk Yarılanma ömrü (t1/2) Çürüme modu Ürün
13N syn 9.965 dakika ε 13C
14N 99.6% kararlı
15N 0.4% kararlı
 Kategori Azot
| referanslar

Azot, sembolü N ve atom numarası 7 olan kimyasal elementtir. Azot ametaldir ve periyodik tablonun 15. grubunun en hafif üyesidir, genellikle piktojenler olarak adlandırılır. Evrende yaygın bir elementtir, Samanyolu ve Güneş Sistemi'ndeki toplam bollukta yedinci sırada olduğu tahmin edilmektedir. Standart sıcaklık ve basınçta, elementin iki atomu birleşerek renksiz ve kokusuz iki atomlu bir gaz olan N2'yi oluşturur. N2, Dünya atmosferinin yaklaşık %78'ini oluşturur ve bu da onu en bol bulunan birleşik olmayan element yapar. Azot tüm organizmalarda, öncelikle amino asitlerde (ve dolayısıyla proteinlerde), nükleik asitlerde (DNA ve RNA) ve enerji transfer molekülü adenozin trifosfatta bulunur. İnsan vücudu kütlece yaklaşık %3 azot içerir ve bu oran oksijen, karbon ve hidrojenden sonra vücutta en çok bulunan dördüncü elementtir. Azot döngüsü, elementin havadan biyosfere ve organik bileşiklere, ardından tekrar atmosfere hareketini tanımlar.

Amonyak, nitrik asit, organik nitratlar (itici gazlar ve patlayıcılar) ve siyanürler gibi endüstriyel açıdan önemli birçok bileşik azot içerir. Karbon monoksitten (CO) sonra herhangi bir iki atomlu moleküldeki en güçlü ikinci bağ olan elementel azottaki (N≡N) son derece güçlü üçlü bağ, azot kimyasına hakimdir. Bu durum, hem organizmalar hem de endüstri için N2'nin yararlı bileşiklere dönüştürülmesinde zorluklara neden olur, ancak aynı zamanda azot gazı oluşturmak için azot bileşiklerinin yakılması, patlatılması veya ayrıştırılmasının büyük miktarlarda genellikle yararlı enerji açığa çıkardığı anlamına gelir. Sentetik olarak üretilen amonyak ve nitratlar temel endüstriyel gübrelerdir ve gübre nitratları su sistemlerinin ötrofikasyonunda temel kirleticilerdir.

İlk olarak 1772 yılında İskoç doktor Daniel Rutherford tarafından keşfedilmiş ve izole edilmiştir. Her ne kadar Carl Wilhelm Scheele ve Henry Cavendish bağımsız olarak aynı zamanda bunu yapmış olsalar da, Rutherford'un çalışması daha önce yayınlandığı için genellikle itibar görmektedir. Nitrogène ismi 1790 yılında Fransız kimyager Jean-Antoine-Claude Chaptal tarafından nitrik asit ve nitratlarda nitrojen bulunduğu tespit edildiğinde önerilmiştir. Antoine Lavoisier bunun yerine, boğucu bir gaz olduğu için Antik Yunanca: ἀζωτικός "yaşam yok" anlamına gelen azote ismini önermiştir; bu isim Fransızca, İtalyanca, Rusça, Romence, Portekizce ve Türkçe dahil olmak üzere birçok dilde kullanılmaktadır ve hidrazin, azidler ve azo bileşikleri gibi bazı azot bileşiklerinin İngilizce isimlerinde yer almaktadır.

Gübre ve enerji depolarındaki kullanımının yanı sıra azot, yüksek mukavemetli kumaşlarda kullanılan Kevlar ve süper yapıştırıcıda kullanılan siyanoakrilat gibi çok çeşitli organik bileşiklerin bir bileşenidir. Azot, antibiyotikler de dahil olmak üzere her büyük farmakolojik ilaç sınıfının bir bileşenidir. Birçok ilaç, doğal nitrojen içeren sinyal moleküllerinin taklitleri veya ön ilaçlarıdır: örneğin, organik nitratlar nitrogliserin ve nitroprussid, nitrik okside metabolize olarak kan basıncını kontrol eder. Doğal kafein ve morfin ya da sentetik amfetaminler gibi birçok önemli azot içeren ilaç, hayvansal nörotransmitterlerin reseptörleri üzerinde etki gösterir.

Azot ya da nitrojen, simgesi N olan bir element olup atom numarası 7'dir.

Tarih

Daniel Rutherford, azotun kaşifi

Azot bileşiklerinin çok uzun bir geçmişi vardır, amonyum klorür Herodot tarafından bilinmektedir. Orta Çağ'da da iyi biliniyorlardı. Simyacılar nitrik asidi aqua fortis (güçlü su) olarak ve amonyum tuzları ve nitrat tuzları gibi diğer azot bileşiklerini de biliyorlardı. Nitrik ve hidroklorik asitlerin karışımı aqua regia (kraliyet suyu) olarak bilinirdi ve metallerin kralı olan altını çözme kabiliyetiyle ünlüydü.

Nitrojenin keşfi 1772 yılında İskoç doktor Daniel Rutherford'a atfedilir ve Rutherford nitrojeni zararlı hava olarak adlandırmıştır. Tamamen farklı bir kimyasal madde olarak kabul etmese de, Joseph Black'in "sabit havasından" ya da karbondioksitten açıkça ayırt etmiştir. Havanın yanmayı desteklemeyen bir bileşeni olduğu gerçeği Rutherford için açıktı, ancak bunun bir element olduğunun farkında değildi. Azot aynı zamanda Carl Wilhelm Scheele, Henry Cavendish ve Joseph Priestley tarafından da incelenmiş ve yanmış hava ya da phlogisticated hava olarak adlandırılmıştır. Fransız kimyager Antoine Lavoisier azot gazından "mephitic air" ya da Yunanca άζωτικός (azotikos), "yaşam yok" kelimesinden gelen azote olarak bahsetmiştir. Saf nitrojen atmosferinde hayvanlar ölüyor ve alevler sönüyordu. Lavoisier'in ismi, neredeyse tüm gazların (aslında sadece oksijen hariç) mephitic olduğu belirtildiği için İngilizce'de kabul edilmemiş olsa da, birçok dilde (Fransızca, İtalyanca, Portekizce, Lehçe, Rusça, Arnavutça, Türkçe, vb; Almanca Stickstoff benzer şekilde aynı özelliği ifade eder, yani ersticken "boğmak veya boğulmak") ve hala İngilizce'de hidrazin ve azid iyonu bileşikleri gibi birçok azot bileşiğinin ortak isimlerinde kalmaktadır. Son olarak, Yunanca πνίγειν "boğmak" kelimesinden azotun başını çektiği grup için "pnictogens" isminin kullanılmasına yol açmıştır.

İngilizce nitrogen (1794) kelimesi, 1790 yılında Fransız kimyager Jean-Antoine Chaptal (1756-1832) tarafından Fransızca nitre (potasyum nitrat, güherçile de denir) ve Yunanca -γενής (-genes, "doğmuş") kelimesinden Fransızca -gène, "üreten" ekinden türetilen Fransızca nitrogène kelimesinden dile girmiştir. Chaptal'ın kastettiği, nitrojenin nitrik asidin temel parçası olduğu ve bunun da nitrandan üretildiğiydi. Daha önceki zamanlarda niter, Yunanca νίτρον (nitron) olarak adlandırılan ve adına rağmen nitrat içermeyen Mısır "natron "u (sodyum karbonat) ile karıştırılmıştı.

Azot bileşiklerinin en eski askeri, endüstriyel ve tarımsal uygulamalarında güherçile (sodyum nitrat veya potasyum nitrat), özellikle barutta ve daha sonra gübre olarak kullanılmıştır. 1910 yılında Lord Rayleigh, azot gazındaki elektriksel boşalmanın, azotun tek atomlu bir allotropu olan "aktif azot" ürettiğini keşfetti. Cihazının ürettiği "dönen parlak sarı ışık bulutu" cıva ile tepkimeye girerek patlayıcı cıva nitrür üretti.

Uzun bir süre boyunca azot bileşiklerinin kaynakları sınırlıydı. Doğal kaynaklar ya biyolojiden ya da atmosferik reaksiyonlar sonucu oluşan nitrat birikintilerinden kaynaklanıyordu. Frank-Caro süreci (1895-1899) ve Haber-Bosch süreci (1908-1913) gibi endüstriyel süreçlerle azot fiksasyonu bu azot bileşikleri sıkıntısını hafifletti, öyle ki küresel gıda üretiminin yarısı (bkz. Uygulamalar) artık sentetik azotlu gübrelere dayanıyor. Aynı zamanda, endüstriyel azot fiksasyonundan nitrat üretmek için Ostwald sürecinin (1902) kullanılması, 20. yüzyılın Dünya Savaşlarında patlayıcı üretiminde hammadde olarak nitratların büyük ölçekli endüstriyel üretimine izin verdi.

Özellikler

Atomik

Azotta işgal edilen beş orbitalin şekilleri. İki renk, her bölgedeki dalga fonksiyonunun fazını veya işaretini göstermektedir. Soldan sağa: 1s, 2s (iç yapıyı göstermek için kesilmiş), 2px, 2py, 2pz.

Bir azot atomunun yedi elektronu vardır. Temel durumda, 1s2 elektron konfigürasyonunda düzenlenirler.
2s2
2p1
x2p1
y2p1
z. Bu nedenle 2s ve 2p orbitallerinde üçü (p-elektronları) eşleşmemiş olmak üzere beş değerlik elektronuna sahiptir. Elementler arasında en yüksek elektronegatifliklerden birine sahiptir (Pauling ölçeğinde 3,04), sadece klor (3,16), oksijen (3,44) ve flor (3,98) tarafından aşılır. (Hafif soy gazlar olan helyum, neon ve argon da muhtemelen daha elektronegatiftir ve aslında Allen ölçeğinde öyledir). Periyodik eğilimleri takiben, 71 pm'lik tek bağ kovalent yarıçapı bor (84 pm) ve karbondan (76 pm) daha küçükken, oksijen (66 pm) ve flordan (57 pm) daha büyüktür. Nitrür anyonu, N3-, oksit (O2-: 140 pm) ve florür (F-: 133 pm) anyonlarına benzer şekilde 146 pm ile çok daha büyüktür. Azotun ilk üç iyonlaşma enerjisi 1.402, 2.856 ve 4.577 MJ-mol-1, dördüncü ve beşinci enerjilerin toplamı ise 16.920 MJ-mol-1'dir. Bu çok yüksek rakamlar nedeniyle, azotun basit bir katyonik kimyası yoktur. 2p alt kabuğundaki radyal düğümlerin eksikliği, özellikle azot, oksijen ve florindeki p bloğunun ilk sırasının anormal özelliklerinin çoğundan doğrudan sorumludur. 2p alt kabuğu çok küçüktür ve 2s kabuğuna çok benzer bir yarıçapa sahiptir, bu da orbital hibridizasyonu kolaylaştırır. Aynı zamanda çekirdek ile 2s ve 2p kabuklarındaki değerlik elektronları arasında çok büyük elektrostatik çekim kuvvetlerine yol açarak çok yüksek elektronegatifliklere neden olur. Aynı nedenden dolayı 2p elementlerinde hipervalans neredeyse bilinmemektedir, çünkü yüksek elektronegatiflik küçük bir azot atomunun elektron zengini üç merkezli dört elektronlu bir bağda merkezi atom olmasını zorlaştırır, çünkü elektronları güçlü bir şekilde kendine çekme eğiliminde olacaktır. Bu nedenle, azotun periyodik tabloda 15. grubun başındaki konumuna rağmen, kimyası daha ağır türleri olan fosfor, arsenik, antimon ve bizmuttan büyük farklılıklar gösterir.

Azot, yatay komşuları karbon ve oksijenin yanı sıra piktojen sütunundaki dikey komşuları fosfor, arsenik, antimon ve bizmut ile faydalı bir şekilde karşılaştırılabilir. Lityumdan oksijene kadar her 2. periyot elementi bir sonraki gruptaki 3. periyot elementiyle (magnezyumdan klora; bunlar diyagonal ilişkiler olarak bilinir) bazı benzerlikler gösterse de, dereceleri bor-silikon çiftini geçtikten sonra aniden düşer. Azotun sülfürle benzerlikleri, her iki elementin de mevcut olduğu durumlarda çoğunlukla sülfür nitrür halka bileşikleriyle sınırlıdır.

Azot, karbonun katenasyon eğilimini paylaşmaz. Karbon gibi, azot da metallerle iyonik veya metalik bileşikler oluşturma eğilimindedir. Azot, karbon ile zincir, grafitik ve fullerenik benzeri yapılara sahip olanlar da dahil olmak üzere geniş bir nitrür serisi oluşturur.

Yüksek elektronegatifliği ve buna eşlik eden hidrojen bağı kurma yeteneği ve yalnız elektron çiftlerini bağışlayarak koordinasyon kompleksleri oluşturma kabiliyeti ile oksijene benzer. Amonyak NH3 ve su H2O kimyası arasında bazı paralellikler vardır. Örneğin, her iki bileşiğin de NH4+ ve H3O+ vermek üzere protonlanabilme veya NH2- ve OH- vermek üzere deprotonlanabilme kapasitesi ve tüm bunların katı bileşiklerde izole edilebilmesi.

Azot, yatay komşularının her ikisiyle de pπ-pπ etkileşimleri yoluyla tipik olarak karbon, oksijen veya diğer azot atomlarıyla çoklu bağlar oluşturma tercihini paylaşır. Bu nedenle, örneğin, nitrojen iki atomlu moleküller olarak ortaya çıkar ve bu nedenle grubunun geri kalanından çok daha düşük erime (-210 °C) ve kaynama noktalarına (-196 °C) sahiptir, çünkü N2 molekülleri yalnızca zayıf van der Waals etkileşimleri ile bir arada tutulur ve önemli anlık dipoller oluşturmak için çok az elektron mevcuttur. Bu durum dikey komşuları için mümkün değildir; dolayısıyla azot oksitler, nitritler, nitratlar, nitro-, nitroso-, azo- ve diazo-bileşikleri, azitler, siyanatlar, tiyosiyanatlar ve imino-türevleri fosfor, arsenik, antimon veya bizmut ile yankı bulamaz. Aynı şekilde, fosforlu oksoasitlerin karmaşıklığı da azotta yankı bulmaz. Farklılıkları bir yana, azot ve fosfor birbirleriyle geniş bir dizi bileşik oluşturur; bunların zincir, halka ve kafes yapıları vardır.

İzotoplar

Karbondan florine kadar (nitrojen dahil) nüklitlerin tablosu (Segrè çizelgesi). Turuncu proton emisyonunu (proton damlama çizgisinin dışındaki nüklitler); pembe pozitron emisyonunu (ters beta bozunumu); siyah kararlı nüklitler; mavi elektron emisyonunu (beta bozunumu); ve mor nötron emisyonunu (nötron damlama çizgisinin dışındaki nüklitler) gösterir. Proton sayısı dikey eksende yukarı doğru, nötron sayısı ise yatay eksende sağa doğru artmaktadır.

Azotun iki kararlı izotopu vardır: 14N ve 15N. İlki çok daha yaygındır ve doğal azotun %99,634'ünü, ikincisi ise (biraz daha ağır olan) kalan %0,366'sını oluşturur. Bu kararlı izotopların her ikisi de yıldızlardaki CNO döngüsünde üretilir, ancak nötron yakalama hızı sınırlayıcı adım olduğu için 14N daha yaygındır. 14N beş kararlı tek küsur çekirdekten (tek sayıda proton ve nötrona sahip çekirdek) biridir; diğer dördü 2H, 6Li, 10B ve 180mTa'dır.

14N ve 15N'nin nispi bolluğu atmosferde pratik olarak sabittir, ancak biyolojik redoks reaksiyonlarından kaynaklanan doğal izotopik parçalanma ve doğal amonyak veya nitrik asidin buharlaşması nedeniyle başka yerlerde değişebilir. Biyolojik olarak aracılık edilen reaksiyonlar (örneğin asimilasyon, nitrifikasyon ve denitrifikasyon) topraktaki azot dinamiklerini güçlü bir şekilde kontrol eder. Bu reaksiyonlar tipik olarak substratın 15N bakımından zenginleşmesine ve ürünün tükenmesine neden olur.

15N ağır izotopu ilk olarak 1929 yılında S. M. Naudé tarafından, komşu elementler olan oksijen ve karbonun ağır izotoplarının keşfedilmesinden kısa bir süre sonra keşfedilmiştir. Tüm izotoplar arasında en düşük termal nötron yakalama tesir kesitlerinden birini sunar. Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisinde, daha dar çizgi genişliği gibi NMR için avantajlar sunan yarı yarıya kesirli nükleer spini nedeniyle azot içeren moleküllerin yapılarını belirlemek için sıklıkla kullanılır. 14N, teorik olarak da kullanılabilir olmasına rağmen, bir tamsayı nükleer spine sahiptir ve bu nedenle daha geniş ve daha az kullanışlı spektrumlara yol açan bir kuadrupol momentine sahiptir. Bununla birlikte 15N NMR, daha yaygın olan 1H ve 13C NMR spektroskopisinde karşılaşılmayan komplikasyonlara sahiptir. 15N'nin düşük doğal bolluğu (%0,36) hassasiyeti önemli ölçüde azaltır ve bu sorun düşük jiromanyetik oranıyla (1H'nin sadece %10,14'ü) daha da kötüleşir. Sonuç olarak, 1H için sinyal-gürültü oranı aynı manyetik alan gücünde 15N için olanın yaklaşık 300 katıdır. Bu durum, kimyasal değişim veya fraksiyonel damıtma yoluyla 15N'nin izotopik olarak zenginleştirilmesiyle bir miktar hafifletilebilir. 15N ile zenginleştirilmiş bileşikler, standart koşullar altında, atmosferden uzak tutulması gereken etiketli hidrojen, karbon ve oksijen izotoplarına sahip bileşiklerin aksine, nitrojen atomlarının atmosferik nitrojen ile kimyasal değişimine uğramama avantajına sahiptir. 15N:14N oranı jeokimya, hidroloji, paleoklimatoloji ve paleoceanografi alanlarında kararlı izotop analizlerinde yaygın olarak kullanılır ve δ15N olarak adlandırılır.

Sentetik olarak üretilen ve 12N ile 23N arasında değişen diğer on izotoptan 13N'nin yarı ömrü on dakikadır ve geri kalan izotopların yarı ömürleri saniyeler (16N ve 17N) veya milisaniyeler mertebesindedir. Başka hiçbir azot izotopu mümkün değildir, çünkü bunlar nükleer damlama hatlarının dışına düşerek bir proton veya nötron sızdıracaktır. Yarı ömür farkı göz önüne alındığında, 13N en önemli azot radyoizotopudur ve pozitron emisyon tomografisinde (PET) kullanılabilecek kadar uzun ömürlüdür, ancak yarı ömrü hala kısadır ve bu nedenle PET'in yapıldığı yerde, örneğin bir siklotronda 16O'nun proton bombardımanı yoluyla 13N ve bir alfa parçacığı üretilmelidir.

16N radyoizotopu, normal çalışma sırasında basınçlı su reaktörlerinin veya kaynar su reaktörlerinin soğutucusundaki baskın radyonükliddir. 16O atomunun bir nötron yakaladığı ve bir proton attığı bir (n,p) reaksiyonu yoluyla 16O'dan (suda) üretilir. Yaklaşık 7,1 s gibi kısa bir yarı ömre sahiptir, ancak 16O'ya geri bozunması sırasında yüksek enerjili gama radyasyonu (5 ila 7 MeV) üretir. Bu nedenle, basınçlı su reaktöründeki birincil soğutucu borularına erişim, reaktör güç çalışması sırasında kısıtlanmalıdır. Birincil soğutucu sisteminden ikincil buhar döngüsüne sızıntıların hassas ve ani bir göstergesidir ve bu tür sızıntılar için birincil tespit aracıdır.

Kimya ve bileşikler

Allotroplar

Dinitrojen molekülü N2'nin moleküler orbital diyagramı. Beş bağ orbitali ve iki antibağ orbitali vardır (yıldızla işaretlenmiştir; iç 1s elektronlarını içeren orbitaller gösterilmemiştir), bu da toplam üç bağ sırası verir.

Aktif nitrojen olarak da bilinen atomik nitrojen, üç eşleşmemiş elektrona sahip bir triradikal olarak oldukça reaktiftir. Serbest azot atomları nitrürler oluşturmak için çoğu elementle kolayca reaksiyona girer ve hatta iki serbest azot atomu uyarılmış bir N2 molekülü üretmek için çarpıştığında, karbondioksit ve su gibi kararlı moleküllerle bile çarpıştıklarında CO ve O veya OH ve H gibi radikallere homolitik fisyona neden olacak kadar çok enerji açığa çıkarabilirler. Atomik azot, 0.1-2 mmHg'de azot gazından bir elektrik deşarjı geçirilerek hazırlanır, bu da deşarj sona erdikten sonra bile birkaç dakika boyunca bir afterglow olarak yavaşça kaybolan şeftali sarısı bir emisyonla birlikte atomik azot üretir.

Atomik azotun büyük reaktivitesi göz önüne alındığında, elementel azot genellikle moleküler N2, dinitrojen olarak ortaya çıkar. Bu molekül standart koşullarda renksiz, kokusuz ve tatsız bir diamanyetik gazdır: -210 °C'de erir ve -196 °C'de kaynar. Dinitrojen oda sıcaklığında çoğunlukla reaktif değildir, ancak yine de lityum metal ve bazı geçiş metal kompleksleri ile reaksiyona girer. Bunun nedeni, standart koşullarda iki atomlu elementler arasında benzersiz olan N≡N üçlü bağına sahip olmasıdır. Üçlü bağlar kısa bağ uzunluklarına (bu durumda 109,76 pm) ve yüksek ayrışma enerjilerine (bu durumda 945,41 kJ/mol) sahiptir ve bu nedenle dinitrojenin kimyasal inertliğini açıklayan çok güçlüdür.

Diğer azot oligomerleri ve polimerleri mümkün olabilir. Eğer sentezlenebilirlerse, güçlü itici gazlar veya patlayıcılar olarak kullanılabilecek çok yüksek enerji yoğunluğuna sahip malzemeler olarak potansiyel uygulamalara sahip olabilirler. Elmas örs hücresinde üretildiği gibi aşırı yüksek basınçlar (1,1 milyon atm) ve yüksek sıcaklıklar (2000 K) altında nitrojen, tek bağlı kübik gauche kristal yapısına polimerize olur. Bu yapı elmasınkine benzer ve her ikisi de son derece güçlü kovalent bağlara sahiptir, bu da "nitrojen elması" takma adını almasına neden olur.

Plüton gezegenindeki Sputnik Planitia düzlüklerinde (resmin sağ alt tarafında) su buzu dağlarının yanında (resmin sol üst tarafında) katı nitrojen

Atmosferik basınçta, moleküler azot 77 K'de (-195,79 °C) yoğunlaşır (sıvılaşır) ve 63 K'de (-210,01 °C) donarak beta hekzagonal yakın paketlenmiş kristal allotropik formuna dönüşür. 35,4 K'nin (-237,6 °C) altında nitrojen kübik kristal allotropik formunu (alfa fazı olarak adlandırılır) alır. Görünüşte suya benzeyen, ancak yoğunluğu %80,8 olan renksiz bir sıvı olan sıvı nitrojen (sıvı nitrojenin kaynama noktasındaki yoğunluğu 0,808 g/mL'dir) yaygın bir kriyojendir. Katı nitrojen birçok kristal modifikasyonuna sahiptir. Plüton'da ve Triton gibi Güneş Sistemi'nin dış uydularında önemli bir dinamik yüzey örtüsü oluşturur. Katı nitrojen düşük sıcaklıklarda bile oldukça uçucudur ve bir atmosfer oluşturmak için süblimleşebilir veya tekrar nitrojen donuna dönüşebilir. Çok zayıftır ve buzullar şeklinde akar ve Triton'da kutup buz örtüsü bölgesinden azot gazı gayzerleri gelir.

Dinitrojen kompleksleri

Keşfedilen ilk dinitrojen kompleksi olan [Ru(NH3)5(N2)]2+ (pentaamin(dinitrojen)rutenyum(II))'nin yapısı

Keşfedilen ilk dinitrojen kompleksi örneği [Ru(NH3)5(N2)]2+ (sağdaki şekle bakınız) olmuş ve çok geçmeden bu tür birçok kompleks keşfedilmiştir. Bir azot molekülünün merkezi bir metal katyonuna en az bir yalnız elektron çifti bağışladığı bu kompleksler, N2'nin nitrojenazdaki metal(ler)e ve Haber süreci katalizörüne nasıl bağlanabileceğini göstermektedir: dinitrojen aktivasyonunu içeren bu süreçler biyolojide ve gübre üretiminde hayati öneme sahiptir.

Dinitrojen metallere beş farklı şekilde koordine olabilir. Daha iyi karakterize edilen yollar, azot atomları üzerindeki yalnız çiftlerin metal katyonuna bağışlandığı uçtan uca M←N≡N (η1) ve M←N≡N→M (μ, bis-η1)'dir. Daha az iyi karakterize edilmiş yöntemler, dinitrojenin üçlü bağdan elektron çiftlerini ya iki metal katyonuna (μ, bis-η2) ya da sadece birine (η2) köprü ligand olarak bağışlamasını içerir. Beşinci ve benzersiz yöntem, üçlü bağdan (μ3-N2) üç elektron çiftinin tamamını bağışlayan bir köprü ligand olarak üçlü koordinasyonu içerir. Birkaç komplekste birden fazla N2 ligandı ve bazılarında birden fazla şekilde bağlanmış N2 bulunur. N2, karbon monoksit (CO) ve asetilen (C2H2) ile izoelektronik olduğundan, dinitrojen komplekslerindeki bağlanma, N2'nin CO'dan daha zayıf bir σ-donörü ve π-alıcısı olmasına rağmen, karbonil bileşiklerindeki bağlanma ile yakından benzerdir. Teorik çalışmalar, σ bağışının M-N bağının oluşumunu sağlayan daha önemli bir faktör olduğunu, çoğunlukla sadece N-N bağını zayıflatan π geri bağışından daha önemli olduğunu ve uçtan (η1) bağışının yandan (η2) bağışından daha kolay gerçekleştiğini göstermektedir.

Bugün, dinitrojen kompleksleri neredeyse tüm geçiş metalleri için bilinmektedir ve birkaç yüz bileşik oluşturmaktadır. Normalde üç yöntemle hazırlanırlar:

  1. H2O, H- veya CO gibi kararsız ligandların doğrudan nitrojen ile değiştirilmesi: bunlar genellikle hafif koşullarda ilerleyen tersinir reaksiyonlardır.
  2. Azot gazı altında uygun bir koligand varlığında metal komplekslerinin indirgenmesi. Yaygın bir seçim, orijinal klor ligandlarından daha az sayıda nitrojen ligandını telafi etmek için klorür ligandlarını dimetilfenilfosfin (PMe2Ph) ile değiştirmeyi içerir.
  3. Hidrazin veya azid gibi N-N bağlarına sahip bir ligandın doğrudan bir dinitrojen ligandına dönüştürülmesi.

Bazen N≡N bağı, örneğin koordine amonyağın (NH3) nitröz asit (HNO2) ile doğrudan reaksiyona sokulmasıyla doğrudan bir metal kompleksi içinde oluşturulabilir, ancak bu genellikle uygulanabilir değildir. Çoğu dinitrojen kompleksi beyaz-sarı-turuncu-kırmızı-kahverengi aralığında renklere sahiptir; mavi [{Ti(η5-C5H5)2}2-(N2)] gibi birkaç istisna bilinmektedir.

Nitrürler, azitler ve nitrido kompleksleri

Azot, ilk üç soy gaz olan helyum, neon ve argon hariç periyodik tablodaki neredeyse tüm elementlere ve bizmuttan sonraki çok kısa ömürlü elementlerden bazılarına bağlanarak farklı özelliklere ve uygulamalara sahip çok çeşitli ikili bileşikler oluşturur. Birçok ikili bileşik bilinmektedir: nitrojen hidrürler, oksitler ve florürler hariç, bunlar tipik olarak nitrürler olarak adlandırılır. Birçok stokiyometrik faz genellikle çoğu element için mevcuttur (örneğin MnN, Mn6N5, Mn3N2, Mn2N, Mn4N ve 9.2 < x < 25.3 için MnxN). "Tuz benzeri" (çoğunlukla iyonik), kovalent, "elmas benzeri" ve metalik (veya interstisyel) olarak sınıflandırılabilirler, ancak bu sınıflandırmanın genellikle ima ettiği ayrı ve ayrı türler yerine bağlanma türlerinin sürekliliğinden kaynaklanan sınırlamaları vardır. Normalde bir metalin azot veya amonyakla doğrudan reaksiyona sokulmasıyla (bazen ısıtıldıktan sonra) veya metal amidlerin termal ayrıştırılmasıyla hazırlanırlar:

3 Ca + N2 → Ca3N2
3 Mg + 2 NH3 → Mg3N2 + 3 H2 (900 °C'de)
3 Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3

Bu süreçlerin birçok varyantı mümkündür. Bu nitrürlerin en iyonik olanları alkali metaller ve toprak alkali metaller, Li3N (Na, K, Rb ve Cs sterik nedenlerden dolayı kararlı nitrürler oluşturmaz) ve M3N2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Bunlar resmi olarak N3- anyonunun tuzları olarak düşünülebilir, ancak yük ayrımı bu yüksek elektropozitif elementler için bile aslında tam değildir. Bununla birlikte, alkali metal azitler NaN3 ve KN3, doğrusal N-
3 anyonu, Sr(N3)2 ve Ba(N3)2 gibi iyi bilinmektedir. B-alt grup metallerin azidleri (11 ila 16. gruptakiler) çok daha az iyoniktir, daha karmaşık yapılara sahiptir ve şoklandıklarında kolayca patlarlar.

Borazinin mezomerik yapıları, (-BH-NH-)3

Birçok kovalent ikili nitrür bilinmektedir. Örnekler arasında siyanojen ((CN)2), trifosfor pentanitrür (P3N5), disülfür dinitrür (S2N2) ve tetrasülfür tetranitrür (S4N4) bulunmaktadır. Esasen kovalent olan silisyum nitrür (Si3N4) ve germanyum nitrür (Ge3N4) de bilinmektedir: özellikle silisyum nitrür, onunla çalışmanın ve sinterlemenin zorluğu olmasaydı umut verici bir seramik olurdu. Özellikle, çoğu gelecek vaat eden yarı iletkenler olan grup 13 nitrürler, grafit, elmas ve silisyum karbür ile izoelektroniktir ve benzer yapılara sahiptir: bağları, grup aşağı indikçe kovalentten kısmen iyonik ve metalik olarak değişir. Özellikle, B-N birimi C-C ile izoelektronik olduğundan ve karbon esasen bor ve nitrojen arasında orta büyüklükte olduğundan, organik kimyanın çoğu, borazin ("inorganik benzen") gibi bor-nitrojen kimyasında bir yankı bulur. Bununla birlikte, tamamen karbon içeren bir halkada mümkün olmayan elektron eksikliği nedeniyle bora nükleofilik saldırının kolaylığı nedeniyle analoji tam değildir.

Nitrürlerin en büyük kategorisi, küçük nitrojen atomlarının metalik kübik veya altıgen yakın paketlenmiş kafes içindeki boşluklara yerleştirildiği MN, M2N ve M4N formüllerinin (değişken kompozisyon mükemmel bir şekilde mümkün olmasına rağmen) interstisyel nitrürleridir. Opak, çok sert ve kimyasal olarak inerttirler, sadece çok yüksek sıcaklıklarda (genellikle 2500 °C'nin üzerinde) erirler. Metalik bir parlaklığa sahiptirler ve metaller gibi elektriği iletirler. Amonyak veya nitrojen vermek için sadece çok yavaş hidrolize olurlar.

Nitrür anyonu (N3-) ligandlar arasında bilinen en güçlü π donörüdür (ikinci en güçlü O2-). Nitrido kompleksleri genellikle azitlerin termal ayrışması veya amonyağın deprotonlanmasıyla yapılır ve genellikle bir terminal {≡N}3- grubu içerirler. Doğrusal azit anyonu (N-
3), nitröz oksit, karbon dioksit ve siyanat ile izoelektroniktir ve birçok koordinasyon kompleksi oluşturur. Daha fazla katenasyon nadirdir, ancak N4-
4 (karbonat ve nitrat ile izoelektronik) bilinmektedir.

Hidrürler

Azot içeren türler için standart indirgeme potansiyelleri. Üstteki diyagram pH 0'daki potansiyelleri gösterir; alttaki diyagram pH 14'teki potansiyelleri gösterir.

Endüstriyel olarak, amonyak (NH3) azotun en önemli bileşiğidir ve diğer bileşiklerden daha büyük miktarlarda hazırlanır, çünkü gıda ve gübrelerin öncüsü olarak hizmet ederek karasal organizmaların beslenme ihtiyaçlarına önemli ölçüde katkıda bulunur. Karakteristik keskin bir kokuya sahip renksiz alkali bir gazdır. Hidrojen bağının varlığı amonyak üzerinde çok önemli etkilere sahiptir ve ona yüksek erime (-78 °C) ve kaynama (-33 °C) noktaları kazandırır. Sıvı olarak, yüksek buharlaşma ısısına sahip (vakum şişelerinde kullanılmasını sağlayan), aynı zamanda düşük viskozite ve elektrik iletkenliğine ve yüksek dielektrik sabitine sahip ve sudan daha az yoğun olan çok iyi bir çözücüdür. Bununla birlikte, NH3'teki hidrojen bağı, azotun oksijene kıyasla daha düşük elektronegatifliği ve H2O'da iki yerine NH3'te sadece bir yalnız çiftin varlığı nedeniyle H2O'dakinden daha zayıftır. Sulu çözeltide zayıf bir bazdır (pKb 4.74); eşlenik asidi amonyumdur, NH+
4. Ayrıca, amid anyonu NH- üretmek için bir proton kaybederek son derece zayıf bir asit olarak da hareket edebilir.
2. Böylece, amonyum ve amid üretmek için suya benzer şekilde kendi kendine ayrışmaya uğrar. Amonyak havada veya oksijende kolayca olmasa da azot gazı üretmek için yanar; florda yeşilimsi sarı bir alevle yanarak azot triflorür verir. Diğer ametallerle olan reaksiyonlar çok karmaşıktır ve bir ürün karışımına yol açma eğilimindedir. Amonyak, nitrürler vermek üzere metallerle ısıtıldığında reaksiyona girer.

Diğer birçok ikili azot hidrür bilinmektedir, ancak en önemlileri hidrazin (N2H4) ve hidrojen azittir (HN3). Bir azot hidrür olmamasına rağmen, hidroksilamin (NH2OH) de özellikleri ve yapısı bakımından amonyak ve hidrazine benzer. Hidrazin, amonyağa benzer şekilde kokan, dumanlı, renksiz bir sıvıdır. Fiziksel özellikleri suyunkine çok benzer (erime noktası 2.0 °C, kaynama noktası 113.5 °C, yoğunluk 1.00 g/cm3). Endotermik bir bileşik olmasına rağmen kinetik olarak kararlıdır. Azot ve su buharı vermek için havada çok ekzotermik olarak hızlı ve tamamen yanar. Çok kullanışlı ve çok yönlü bir indirgeyici maddedir ve amonyaktan daha zayıf bir bazdır. Ayrıca yaygın olarak roket yakıtı olarak da kullanılır.

Hidrazin genellikle amonyağın jelatin veya tutkal varlığında alkali sodyum hipoklorit ile reaksiyona sokulmasıyla elde edilir:

NH3 + OCl- → NH2Cl + OH-
NH2Cl + NH3 → N
2H+
5 + Cl- (yavaş)
N
2H+
5 + OH- → N2H4 + H2O (hızlı)

(Hidroksit ve amonyak tarafından yapılan saldırılar tersine çevrilebilir, böylece bunun yerine NHCl- ara maddesinden geçilebilir). Jelatin eklenmesinin nedeni, amonyum klorür ve nitrojen üretmek için monokloramin (NH2Cl) ile reaksiyona girerek hidrazinin yıkımını katalize eden Cu2+ gibi metal iyonlarını uzaklaştırmasıdır.

Hidrojen azit (HN3) ilk olarak 1890 yılında sulu hidrazinin nitröz asit ile oksidasyonu sonucu üretilmiştir. Çok patlayıcıdır ve seyreltik çözeltileri bile tehlikeli olabilir. Hoş olmayan ve tahriş edici bir kokusu vardır ve potansiyel olarak ölümcül (ancak kümülatif olmayan) bir zehirdir. Azid anyonunun eşlenik asidi olarak düşünülebilir ve benzer şekilde hidrohalik asitlere benzer.

Halidler ve oksohalidler

Azot triklorür

Dört basit azot trihalidinin hepsi bilinmektedir. Birkaç karışık halojenür ve hidrohalojenür bilinmektedir, ancak bunlar çoğunlukla kararsızdır; örnekler arasında NClF2, NCl2F, NBrF2, NF2H, NFH2, NCl2H ve NClH2 bulunur.

Beş azot florür bilinmektedir. Azot triflorür (NF3, ilk olarak 1928'de hazırlanmıştır) termodinamik olarak kararlı olan renksiz ve kokusuz bir gazdır ve en kolay şekilde susuz hidrojen florür içinde çözünmüş erimiş amonyum florürün elektrolizi ile üretilir. Karbon tetraflorür gibi, hiç reaktif değildir ve suda veya seyreltik sulu asitlerde veya alkalilerde kararlıdır. Sadece ısıtıldığında bir florlama maddesi olarak hareket eder ve yüksek sıcaklıklarda temas halinde bakır, arsenik, antimon ve bizmut ile reaksiyona girerek tetraflorohidrazin (N2F4) verir. NF+ katyonları
4 ve N
2F+
3 de bilinmektedir (ikincisi, tetraflorohidrazinin arsenik pentaflorür gibi güçlü florür alıcılarla reaksiyona sokulmasıyla elde edilmiştir) ve ONF3, kısmi çift bağ anlamına gelen kısa N-O mesafesi ve oldukça polar ve uzun N-F bağı nedeniyle ilgi uyandırmıştır. Tetraflorohidrazin, hidrazinin aksine, oda sıcaklığında ve üzerinde NF2- radikalini vermek üzere ayrışabilir. Flor azid (FN3) çok patlayıcıdır ve termal olarak kararsızdır. Dinitrojen diflorür (N2F2) termal olarak birbirine dönüştürülebilir cis ve trans izomerleri olarak bulunur ve ilk olarak FN3'ün termal ayrışmasının bir ürünü olarak bulunmuştur.

Azot triklorür (NCl3), fiziksel özellikleri karbon tetraklorüre benzeyen yoğun, uçucu ve patlayıcı bir sıvıdır, ancak bir fark NCl3'ün su ile kolayca hidrolize olurken CCl4'ün olmamasıdır. İlk olarak 1811 yılında Pierre Louis Dulong tarafından sentezlenmiş ve patlayıcı eğilimleri nedeniyle üç parmağını ve bir gözünü kaybetmiştir. Seyreltik bir gaz olarak daha az tehlikelidir ve bu nedenle endüstriyel olarak unu ağartmak ve sterilize etmek için kullanılır. İlk kez 1975 yılında hazırlanan azot tribromür (NBr3) koyu kırmızı, sıcaklığa duyarlı, uçucu bir katıdır ve -100 °C'de bile patlayıcıdır. Azot triiyodür (NI3) hala daha kararsızdır ve ancak 1990 yılında hazırlanmıştır. Daha önce bilinen amonyak ile adduct'u şoka çok duyarlıdır: bir tüy dokunuşu, değişen hava akımları ve hatta alfa parçacıkları ile patlayabilir. Bu nedenle, az miktarda azot triiyodür bazen lise kimya öğrencilerine bir gösteri olarak veya bir "kimyasal sihir" eylemi olarak sentezlenir. Klor azid (ClN3) ve brom azid (BrN3) son derece hassas ve patlayıcıdır.

İki azot oksohalid serisi bilinmektedir: nitrozil halidler (XNO) ve nitril halidler (XNO2). Bunlardan ilki, azot oksidin doğrudan halojenlenmesiyle elde edilebilen çok reaktif gazlardır. Nitrosil florür (NOF) renksizdir ve kuvvetli bir florlama maddesidir. Nitrozil klorür (NOCl) de aynı şekilde davranır ve genellikle iyonlaştırıcı bir çözücü olarak kullanılır. Nitrozil bromür (NOBr) kırmızıdır. Nitril halojenürlerin reaksiyonları çoğunlukla benzerdir: nitril florür (FNO2) ve nitril klorür (ClNO2) de aynı şekilde reaktif gazlar ve kuvvetli halojenleme ajanlarıdır.

Oksitler

196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C ve 50 °C'de azot dioksit. NO
2 renksiz dinitrojen tetroksite (N
2O
4) ve düşük sıcaklıklarda NO
2 daha yüksek sıcaklıklarda.

Azot, bazıları tanımlanan ilk gazlar olan dokuz moleküler oksit oluşturur: N2O (azot oksit), NO (nitrik oksit), N2O3 (dinitrojen trioksit), NO2 (nitrojen dioksit), N2O4 (dinitrojen tetroksit), N2O5 (dinitrojen pentoksit), N4O (nitrozilazid) ve N(NO2)3 (trinitramid). Hepsi de elementlerine ayrışmaya karşı termal olarak kararsızdır. Henüz sentezlenmemiş bir diğer olası oksit ise aromatik bir halka olan oksatetrazoldür (N4O).

Daha çok gülme gazı olarak bilinen azot oksit (N2O), erimiş amonyum nitratın 250 °C'de termal olarak ayrıştırılmasıyla elde edilir. Bu bir redoks reaksiyonudur ve dolayısıyla nitrik oksit ve azot da yan ürün olarak üretilir. Çoğunlukla püskürtülen konserve krem şanti için itici ve havalandırıcı bir madde olarak kullanılır ve eskiden yaygın olarak anestezik olarak kullanılırdı. Görünüşe rağmen, hiponitröz asidin (H2N2O2) anhidriti olarak kabul edilemez çünkü bu asit nitröz oksidin suda çözünmesiyle üretilmez. Oldukça az reaktiftir (oda sıcaklığında halojenlerle, alkali metallerle veya ozonla reaksiyona girmez, ancak ısıtıldığında reaktivitesi artar) ve simetrik olmayan N-N-O (N≡N+O-↔-N=N+=O) yapısına sahiptir: 600 °C'nin üzerinde daha zayıf olan N-O bağını kırarak ayrışır. Nitrik oksit (NO) tek sayıda elektrona sahip en basit kararlı moleküldür. İnsanlar da dahil olmak üzere memelilerde, birçok fizyolojik ve patolojik süreçte yer alan önemli bir hücresel sinyal molekülüdür. Amonyağın katalitik oksidasyonu ile oluşur. Renksiz, paramanyetik bir gazdır ve termodinamik olarak kararsız olduğundan 1100-1200 °C'de azot ve oksijen gazına ayrışır. Bağları azotunkine benzer, ancak bir π* antibonding orbitaline fazladan bir elektron eklenir ve böylece bağ düzeni yaklaşık 2,5'e düşer; bu nedenle O=N-N=O'ya dimerizasyon, kaynama noktasının altı (cis izomerinin daha kararlı olduğu yer) dışında elverişsizdir, çünkü aslında toplam bağ düzenini arttırmaz ve eşleşmemiş elektron NO molekülü boyunca delokalize edilerek ona kararlılık kazandırır. Nitrik oksit polar moleküllerle yoğunlaştığında asimetrik kırmızı dimer O=N-O=N için de kanıtlar vardır. Kahverengi nitrojen dioksit vermek için oksijenle ve nitrozil halojenürler vermek için halojenlerle reaksiyona girer. Ayrıca, çoğu koyu renkli olan nitrozil kompleksleri vermek üzere geçiş metal bileşikleriyle de reaksiyona girer.

Mavi dinitrojen trioksit (N2O3) sadece katı olarak mevcuttur çünkü erime noktasının üzerinde hızla ayrışarak nitrik oksit, nitrojen dioksit (NO2) ve dinitrojen tetroksit (N2O4) verir. Son iki bileşiğin, aralarındaki denge nedeniyle ayrı ayrı incelenmesi biraz zordur, ancak bazen dinitrojen tetroksit, yüksek dielektrik sabitine sahip bir ortamda heterolitik fisyon yoluyla nitrosonyum ve nitrat ile reaksiyona girebilir. Azot dioksit keskin kokulu, aĢındırıcı kahverengi bir gazdır. Her iki bileşik de kuru bir metal nitratın ayrıştırılmasıyla kolayca hazırlanabilir. Her ikisi de nitrik asit oluşturmak için su ile reaksiyona girer. Dinitrojen tetroksit susuz metal nitratların ve nitrato komplekslerinin hazırlanmasında çok kullanışlıdır ve 1950'lerin sonlarında hem ABD hem de SSCB'deki birçok roket için tercih edilen depolanabilir oksitleyici haline gelmiştir. Bunun nedeni hidrazin bazlı bir roket yakıtı ile birlikte hipergolik bir itici gaz olması ve oda sıcaklığında sıvı olduğu için kolayca depolanabilmesidir.

Termal olarak kararsız ve çok reaktif olan dinitrojen pentoksit (N2O5) nitrik asidin anhidritidir ve fosfor pentoksit ile dehidrasyon yoluyla ondan yapılabilir. Patlayıcıların hazırlanması için ilgi çekicidir. Işığa karşı hassas olan, eriyebilen, renksiz bir kristal katıdır. Katı halde [NO2]+[NO3]- yapısıyla iyoniktir; gaz olarak ve çözeltide moleküler O2N-O-NO2'dir. Nitrik asitle hidrasyon, peroksonitrik asit (HOONO2) veren hidrojen peroksit ile benzer reaksiyon gibi kolayca gerçekleşir. Şiddetli bir oksitleyici ajandır. Gaz halindeki dinitrojen pentoksit aşağıdaki gibi ayrışır:

N2O5 ⇌ NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO
N2O5 + NO ⇌ 3 NO2

Oksoasitler, oksoanyonlar ve oksoasit tuzları

Birçok azot oksoasit bilinmektedir, ancak bunların çoğu saf bileşikler olarak kararsızdır ve sadece sulu çözelti veya tuz olarak bilinirler. Hiponitröz asit (H2N2O2), HON=NOH (pKa1 6.9, pKa2 11.6) yapısına sahip zayıf bir diprotik asittir. Asidik çözeltiler oldukça kararlıdır ancak pH 4'ün üzerinde baz katalizli ayrışma [HONNO]- üzerinden nitröz oksit ve hidroksit anyonuna gerçekleşir. Hiponitritler (N
2O2-
2 anyonu) indirgeyici maddelere karşı kararlıdır ve daha yaygın olarak indirgeyici maddeler olarak hareket ederler. Azot döngüsünde meydana gelen amonyağın nitrite oksidasyonunda bir ara adımdırlar. Hiponitrit bir köprüleme veya şelatlama bidentat ligandı olarak hareket edebilir.

Nitröz asit (HNO2) saf bir bileşik olarak bilinmemektedir, ancak gaz dengelerinde yaygın bir bileşendir ve önemli bir sulu reaktiftir: sulu çözeltileri, soğuk sulu nitritin (NO-
2, bükülmüş) çözeltilerinde, oda sıcaklığında nitrat ve nitrik okside orantısızlık önemli olmasına rağmen. 18°C'de pKa 3.35 olan zayıf bir asittir. Permanganat ile nitrata yükseltgenerek titrimetrik olarak analiz edilebilirler. Kükürt dioksit ile nitröz oksit ve nitrik oksite, kalay(II) ile hiponitröz aside ve hidrojen sülfür ile amonyağa kolayca indirgenirler. Hidrazinyum tuzları N
2H+
5 nitröz oksit ve nitrojen vermek üzere reaksiyona giren azidleri üretmek için nitröz asit ile reaksiyona girer. Sodyum nitrit 100 mg/kg'ın üzerindeki konsantrasyonlarda hafif derecede toksiktir, ancak küçük miktarlar genellikle etin iyileştirilmesinde ve bakteriyel bozulmayı önlemek için koruyucu olarak kullanılır. Ayrıca hidroksilamin sentezlemek ve primer aromatik aminleri aşağıdaki gibi diazotize etmek için kullanılır:

ArNH2 + HNO2 → [ArNN]Cl + 2 H2O

Nitrit ayrıca beş şekilde koordine olabilen yaygın bir liganddır. En yaygın olanları nitro (azottan bağlanmış) ve nitrito (oksijenden bağlanmış) şeklindedir. Nitro-nitrito izomerizmi yaygındır ve nitrito formu genellikle daha az kararlıdır.

Sarı nitrojen dioksit ile kirlenmiş dumanlı nitrik asit

Nitrik asit (HNO3) azot oksoasitlerin açık ara en önemlisi ve en kararlısıdır. En çok kullanılan üç asitten biridir (diğer ikisi sülfürik asit ve hidroklorik asittir) ve ilk olarak 13. yüzyılda simyacılar tarafından keşfedilmiştir. Amonyağın nitrik okside katalitik oksidasyonu ile elde edilir, bu oksit nitrojen dioksite oksitlenir ve daha sonra konsantre nitrik asit elde etmek için suda çözülür. Amerika Birleşik Devletleri'nde her yıl yedi milyon tondan fazla nitrik asit üretilmekte ve bunların çoğu diğer kullanımların yanı sıra gübre ve patlayıcılar için nitrat üretiminde kullanılmaktadır. Susuz nitrik asit, konsantre nitrik asidin fosfor pentoksit ile karanlıkta cam aparatlarda düşük basınçta damıtılmasıyla yapılabilir. Sadece katı halde yapılabilir, çünkü eridiğinde kendiliğinden azot dioksite ayrışır ve sıvı nitrik asit aşağıdaki gibi diğer kovalent sıvılardan daha büyük ölçüde kendiliğinden iyonlaşmaya uğrar:

2 HNO3 ⇌ H
2NO+
3 + NO-
3 ⇌ H2O + [NO2]+ + [NO3]-

Kristalize edilebilen iki hidrat, HNO3-H2O ve HNO3-3H2O, bilinmektedir. Güçlü bir asittir ve konsantre çözeltileri güçlü oksitleyici ajanlardır, ancak altın, platin, rodyum ve iridyum saldırıya karşı bağışıktır. Aqua regia adı verilen 3:1 konsantre hidroklorik asit ve nitrik asit karışımı daha güçlüdür ve altın ve platini başarılı bir şekilde çözer, çünkü serbest klor ve nitrozil klorür oluşur ve klorür anyonları güçlü kompleksler oluşturabilir. Konsantre sülfürik asitte, nitrik asit protonlanarak aromatik nitrasyon için bir elektrofil görevi görebilen nitronyum oluşturur:

HNO3 + 2 H2SO4 ⇌ NO+
2 + H3O+ + 2 HSO-
4

Nitratların termal kararlılıkları (trigonal düzlemsel NO-
3 anyonu) metalin bazikliğine bağlıdır ve nitrit (örneğin sodyum), oksit (potasyum ve kurşun) ve hatta metalin kendisi (gümüş) arasında göreceli kararlılıklarına bağlı olarak değişebilen ayrışma (termoliz) ürünleri de öyle. Nitrat ayrıca birçok koordinasyon moduna sahip yaygın bir liganddır.

Son olarak, ortofosforik aside benzer ortonitrik asit (H3NO4) mevcut olmamasına rağmen, tetrahedral ortonitrat anyonu NO3-
4 sodyum ve potasyum tuzları halinde bilinir:

Bu beyaz kristal tuzlar havadaki su buharına ve karbondioksite karşı çok hassastır:

Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaOH + NaHCO3

Sınırlı kimyasına rağmen, ortonitrat anyonu, düzenli dört yüzlü şekli ve kısa N-O bağ uzunlukları nedeniyle yapısal açıdan ilginçtir ve bu da bağlanmaya önemli bir polar karakter ima eder.

Organik azot bileşikleri

Azot, organik kimyadaki en önemli elementlerden biridir. Amidler (RCONR2), aminler (R3N), iminler (RC(=NR)R), imidler (RCO)2NR, azidler (RN3), azo bileşikleri (RN2R) gibi birçok organik fonksiyonel grup bir karbon-azot bağı içerir, siyanatlar ve izosiyanatlar (ROCN veya RCNO), nitratlar (RONO2), nitriller ve izonitriller (RCN veya RNC), nitritler (RONO), nitro bileşikleri (RNO2), nitroso bileşikleri (RNO), oksimler (RCR=NOH) ve piridin türevleri. C-N bağları azota doğru güçlü bir şekilde polarize olur. Bu bileşiklerde, azot genellikle üç değerliklidir (ancak kuaterner amonyum tuzlarında dört değerlikli olabilir, R4N+) ve bir protona koordine olarak bileşiğe baziklik kazandırabilen bir yalnız çifti vardır. Bu durum diğer faktörler tarafından dengelenebilir: örneğin, amidler bazik değildir çünkü yalnız çift bir çift bağa delokalize olur (oksijende protonlanarak çok düşük pH'da asit gibi davranabilirler) ve pirol asidik değildir çünkü yalnız çift aromatik bir halkanın parçası olarak delokalize olur. Bir kimyasal maddedeki azot miktarı Kjeldahl yöntemi ile belirlenebilir. Özellikle azot, nükleik asitlerin, amino asitlerin ve dolayısıyla proteinlerin ve enerji taşıyan molekül adenozin trifosfatın temel bir bileşenidir ve bu nedenle dünyadaki tüm yaşam için hayati önem taşır.

Oluşum

Azot bileşiklerinin bir kara ortamından akışının şematik gösterimi

Azot yeryüzünde en yaygın bulunan saf elementtir ve atmosfer hacminin %78,1'ini oluşturur. Buna rağmen, Dünya'nın kabuğunda çok fazla bulunmaz; niyobyum, galyum ve lityum ile aynı oranda, milyonda yalnızca 19 parça oluşturur. Tek önemli azot mineralleri nitre (potasyum nitrat, güherçile) ve soda nitredir (sodyum nitrat, Şili güherçilesi). Ancak bunlar, amonyak ve nitrik asidin endüstriyel sentezinin yaygınlaştığı 1920'lerden bu yana önemli bir nitrat kaynağı olmamıştır.

Azot bileşikleri atmosfer ve canlı organizmalar arasında sürekli olarak yer değiştirir. Azotun önce işlenmesi ya da "sabitlenmesi", bitkilerin kullanabileceği bir forma, genellikle amonyağa dönüştürülmesi gerekir. Bazı azot fiksasyonu, azot oksitleri üreten yıldırımlar tarafından yapılır, ancak çoğu, nitrojenazlar olarak bilinen enzimler yoluyla diazotrofik bakteriler tarafından yapılır (günümüzde amonyağa endüstriyel azot fiksasyonu da önemlidir). Amonyak bitkiler tarafından alındığında, protein sentezlemek için kullanılır. Bu bitkiler daha sonra azot bileşiklerini proteinlerini sentezlemek ve azot içeren atıkları dışarı atmak için kullanan hayvanlar tarafından sindirilir. Son olarak, bu organizmalar ölür ve ayrışır, bakteriyel ve çevresel oksidasyon ve denitrifikasyona uğrayarak serbest dinitrojeni atmosfere geri verir. Haber süreci ile endüstriyel azot fiksasyonu çoğunlukla gübre olarak kullanılsa da, fazla azot taşıyan atıklar süzüldüğünde tatlı suların ötrofikasyonuna ve denizde ölü bölgelerin oluşmasına yol açar, çünkü azot kaynaklı bakteriyel büyüme sudaki oksijeni tüm yüksek organizmaların öleceği noktaya kadar tüketir. Ayrıca, denitrifikasyon sırasında üretilen nitröz oksit, atmosferik ozon tabakasına saldırır.

Birçok tuzlu su balığı, bulundukları ortamın yüksek ozmotik etkilerinden korunmak için büyük miktarlarda trimetilamin oksit üretir; bu bileşiğin dimetilamine dönüşmesi, taze olmayan tuzlu su balıklarındaki erken kokudan sorumludur. Hayvanlarda, serbest radikal nitrik oksit (bir amino asitten türetilir), dolaşım için önemli bir düzenleyici molekül olarak hizmet eder.

Nitrik oksitin hayvanlarda su ile hızlı reaksiyonu, metaboliti nitritin üretilmesiyle sonuçlanır. Proteinlerdeki azotun hayvan metabolizması genel olarak üre atılımıyla sonuçlanırken, nükleik asitlerin hayvan metabolizması üre ve ürik asit atılımıyla sonuçlanır. Hayvan etinin çürümesinin karakteristik kokusu, çürüyen proteinlerde sırasıyla ornitin ve lizin amino asitlerinin parçalanma ürünleri olan putresin ve kadaverin gibi uzun zincirli, azot içeren aminlerin oluşmasından kaynaklanır.

Üretim

Azot gazı, sıvı havanın fraksiyonel damıtılmasıyla veya gaz halindeki hava kullanılarak mekanik yollarla (basınçlı ters osmoz membranı veya basınç salınımlı adsorpsiyon) üretilen endüstriyel bir gazdır. Membranlar veya basınç salınımlı adsorpsiyon (PSA) kullanan azot gazı jeneratörleri tipik olarak dökme azottan daha maliyet ve enerji verimlidir. Ticari nitrojen genellikle çelik üretimi ve diğer amaçlar için endüstriyel oksijen konsantrasyonu için hava işlemenin bir yan ürünüdür. Silindirlerde sıkıştırılmış olarak tedarik edildiğinde genellikle OFN (oksijensiz nitrojen) olarak adlandırılır. Ticari sınıf nitrojen zaten en fazla 20 ppm oksijen içerir ve en fazla 2 ppm oksijen ve 10 ppm argon içeren özel olarak saflaştırılmış sınıflar da mevcuttur.

Kimya laboratuvarında, sulu bir amonyum klorür çözeltisinin sodyum nitrit ile muamele edilmesiyle hazırlanır.

NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2 H2O

Bu reaksiyonda az miktarda NO ve HNO3 safsızlıkları da oluşur. Safsızlıklar, gazın potasyum dikromat içeren sulu sülfürik asitten geçirilmesiyle giderilebilir. Çok saf azot, baryum azit veya sodyum azitin termal ayrışması ile hazırlanabilir.

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

Uygulamalar

Gaz

Azot bileşiklerinin uygulamaları, bu sınıfın çok büyük olması nedeniyle doğal olarak son derece çeşitlidir: bu nedenle, burada yalnızca saf azotun uygulamaları ele alınacaktır. Endüstri tarafından üretilen azotun üçte ikisi (2/3) gaz olarak, kalan üçte biri (1/3) ise sıvı olarak satılmaktadır.

Gaz çoğunlukla havadaki oksijenin yangın, patlama veya oksitlenme tehlikesi oluşturduğu durumlarda inert atmosfer olarak kullanılır. Bazı örnekler şunlardır:

  • Paketlenmiş veya dökme gıdaların tazeliğini azotlamak ve korumak için (acılaşmayı ve diğer oksidatif hasar biçimlerini geciktirerek) saf veya karbondioksit ile karıştırılmış modifiye bir atmosfer olarak. Gıda katkı maddesi olarak saf nitrojen Avrupa Birliği'nde E941 E numarası ile etiketlenmiştir.
  • Argona ucuz bir alternatif olarak akkor ampullerde.
  • Bilgi teknolojisi (IT) ekipmanları için yangın söndürme sistemlerinde.
  • Paslanmaz çelik üretiminde.
  • Çeliğin nitrürleme ile sertleştirilmesinde.
  • Yangın tehlikesini azaltmak için bazı uçak yakıt sistemlerinde (bkz. inertleme sistemi).
  • Doğal havadaki nem ve oksijenin neden olduğu tutarsız genleşme ve büzülme sorunlarını azaltarak yarış arabası ve uçak lastiklerini şişirmek için.

Azot, kimyasal analizlerde numune hazırlama sırasında yaygın olarak kullanılır. Sıvı numuneleri konsantre etmek ve hacmini azaltmak için kullanılır. Basınçlı bir azot gazı akışının sıvı yüzeyine dik olarak yönlendirilmesi, çözünen madde(ler) ve buharlaşmamış çözücüyü geride bırakırken çözücünün buharlaşmasına neden olur.

Nitrojen, ürettiği daha küçük kabarcıklar nedeniyle bazı biraların, özellikle de stout ve İngiliz biralarının fıçılarını basınçlandırmak için karbondioksitin yerine veya karbondioksitle birlikte kullanılabilir, bu da dağıtılan birayı daha yumuşak ve yoğun hale getirir. Genellikle "widget" olarak bilinen basınca duyarlı nitrojen kapsülü, nitrojen yüklü biraların teneke kutularda ve şişelerde paketlenmesini sağlar. Azot tankları aynı zamanda paintball silahları için ana güç kaynağı olarak karbondioksitin yerini almaktadır. Nitrojen, CO2'den daha yüksek basınçta tutulmalıdır, bu da N2 tanklarını daha ağır ve daha pahalı hale getirir.

  • Günümüzde ise artık araba lastiklerini şişirmede kullanılır. Lastik şişirmekte nitrojen kullanmak havacılıkta kullanılan bir yöntem. Normal havanın içinde bulunan oksijenin meydana getirdiği korozyonu azaltmak ve yüksek sıcaklıklarda yanma riskini azaltmak için uçak lastikleri nitrojen ile şişirilir. Ancak otomobil lastiği o kadar kritik yüklere maruz kalmadığı için otomobillerde kullanmak fazla bir fayda sağlamaz.

Ekipman

Bazı inşaat ekipmanları, hidrolik çekiç gibi cihazlara ekstra güç sağlamak için hidrolik sisteme yardımcı olmak üzere basınçlı nitrojen gazı kullanır. Sodyum azidin ayrışmasından oluşan nitrojen gazı, hava yastıklarının şişirilmesinde kullanılır.

Ötenazi

Azot gazı, inert gaz boğma için tercih edilen inert gaz haline gelmiştir ve Oklahoma'da zehirli iğnenin yerini alması düşünülmektedir.

Nitrojen boğucu bir gaz olduğundan, bazı yargı bölgeleri saf nitrojenin solunması yoluyla asal gaz boğulmasını bir idam cezası aracı olarak (zehirli iğnenin yerine) düşünmüştür. Bununla birlikte, 2020 itibariyle, henüz hiçbir yargı yetkisi tarafından nitrojen gazı kullanılarak infaz gerçekleştirilmemiştir ve nitrojenle boğmayı bir infaz protokolü olarak düşünen en az bir yargı yetkisi (Oklahoma) bu çabadan vazgeçmiştir.

Sıvı

Sıvı nitrojene batırılmış hava balonu

Sıvı nitrojen suya benzeyen kriyojenik bir sıvıdır. Dewar şişeleri gibi uygun kaplarda yalıtıldığında, düşük buharlaşma kaybı oranıyla taşınabilir ve depolanabilir.

Sıvı nitrojen taşıyan bir konteyner aracı.

Kuru buz gibi sıvı nitrojenin de ana kullanım alanı düşük sıcaklıklara soğutma yapmaktır. Kan ve üreme hücreleri (sperm ve yumurta) gibi biyolojik materyallerin kriyoprezervasyonunda kullanılır. Kriyoterapide ciltteki kist ve siğilleri dondurarak yok etmek için kullanılır. Laboratuvar soğuk tuzaklarında ve vakum pompalı sistemlerde daha düşük basınçlar elde etmek için kriyopompalarda kullanılır. Kızılötesi dedektörler ve X-ışını dedektörleri gibi ısıya duyarlı elektronikleri soğutmak için kullanılır. Diğer kullanım alanları arasında oda sıcaklığında yumuşak veya kauçuksu olan malzemelerin dondurularak öğütülmesi ve işlenmesi, mühendislik bileşenlerinin daraltılması ve birleştirilmesi ve daha genel olarak gerektiğinde çok düşük sıcaklıklara ulaşılması yer almaktadır. Düşük maliyeti nedeniyle sıvı nitrojen, gıdaların soğutulması, hayvanların dondurularak markalanması, vanalar olmadığında akışı durdurmak için boruların dondurulması ve altında kazı yapıldığında dengesiz toprağın dondurularak sağlamlaştırılması gibi bu kadar düşük sıcaklıkların kesinlikle gerekli olmadığı durumlarda bile soğutma için sıklıkla kullanılır.

Güvenlik

Gaz

Nitrojen toksik olmamasına rağmen, kapalı bir alana salındığında oksijenin yerini alabilir ve bu nedenle boğulma tehlikesi arz eder. İnsan karotis gövdesi nispeten zayıf ve yavaş bir düşük oksijen (hipoksi) algılama sistemi olduğundan, bu durum birkaç uyarı belirtisi ile ortaya çıkabilir. Bunun bir örneği, 19 Mart 1981'de ilk Uzay Mekiği görevinin başlatılmasından kısa bir süre önce, iki teknisyenin Uzay Mekiği'nin mobil fırlatma platformunda bulunan ve yangına karşı önlem olarak saf nitrojenle basınçlandırılmış bir boşluğa girdikten sonra boğulma sonucu ölmeleriyle yaşanmıştır.

Yüksek kısmi basınçlarda (tüplü dalışta yaklaşık 30 m'nin altındaki derinliklerde karşılaşılan yaklaşık 4 bar'dan fazla) solunduğunda, nitrojen anestezik bir maddedir ve nitröz oksit zehirlenmesine benzer geçici bir zihinsel bozukluk durumu olan nitrojen narkozuna neden olur.

Azot kanda ve vücut yağlarında çözünür. Hızlı dekompresyon (dalgıçlar çok hızlı yükseldiğinde veya astronotlar kabin basıncından uzay giysisi basıncına çok hızlı dekompresyon yaptığında olduğu gibi) kan dolaşımında, sinirlerde, eklemlerde ve diğer hassas veya hayati bölgelerde nitrojen kabarcıkları oluştuğunda dekompresyon hastalığı (eskiden keson hastalığı veya vurgun olarak bilinirdi) adı verilen potansiyel olarak ölümcül bir duruma yol açabilir. Diğer "inert" gazlardan (karbondioksit ve oksijen dışındaki gazlar) kaynaklanan kabarcıklar da aynı etkilere neden olur, bu nedenle solunum gazlarında nitrojenin değiştirilmesi nitrojen narkozunu önleyebilir, ancak dekompresyon hastalığını önlemez.

Sıvı

Kriyojenik bir sıvı olarak sıvı nitrojen temas halinde soğuk yanıklarına neden olarak tehlikeli olabilir, ancak Leidenfrost etkisi çok kısa süreli maruziyetlerde (yaklaşık bir saniye) koruma sağlar. Sıvı nitrojenin yutulması ciddi iç hasara neden olabilir. Örneğin, 2012 yılında İngiltere'de genç bir kadın sıvı nitrojenle yapılan bir kokteyli yuttuktan sonra midesini aldırmak zorunda kalmıştır.

Nitrojenin sıvı-gaz genleşme oranı 20 °C'de 1:694 olduğundan, sıvı nitrojen kapalı bir alanda hızla buharlaşırsa muazzam miktarda kuvvet oluşabilir. Texas A&M Üniversitesi'nde 12 Ocak 2006 tarihinde meydana gelen bir olayda, bir sıvı nitrojen tankının basınç tahliye cihazları arızalanmış ve daha sonra mühürlenmiştir. Ardından oluşan basınç artışı sonucunda tank feci bir şekilde patlamıştır. Patlamanın gücü, tankı hemen üstündeki tavana doğru itmeye, hemen altındaki betonarme bir kirişi parçalamaya ve laboratuvarın duvarlarını temellerinden 0,1-0,2 m uçurmaya yetmiştir.

Sıvı nitrojen kolayca buharlaşarak gaz nitrojen oluşturur ve dolayısıyla gaz nitrojenle ilgili önlemler sıvı nitrojen için de geçerlidir. Örneğin, oksijen sensörleri bazen sıvı nitrojenle çalışırken çalışanları kapalı bir alana gaz dökülmesi konusunda uyarmak için bir güvenlik önlemi olarak kullanılır.

Sıvı nitrojen içeren kaplar havadaki oksijeni yoğunlaştırabilir. Böyle bir kaptaki sıvı, nitrojen buharlaştıkça oksijen bakımından giderek zenginleşir (kaynama noktası -183 °C, nitrojenden daha yüksek) ve organik malzemenin şiddetli oksidasyonuna neden olabilir.

Oksijen eksikliği monitörleri

Oksijen eksikliği monitörleri kapalı alanlarda ve nitrojen gazı veya sıvısının depolandığı veya kullanıldığı herhangi bir yerde oksijen seviyelerini ölçmek için kullanılır. Bir nitrojen sızıntısı ve oksijenin önceden ayarlanmış bir alarm seviyesine düşmesi durumunda, bir oksijen eksikliği monitörü sesli ve görsel alarmlar verecek şekilde programlanabilir ve böylece yaklaşan olası tehlikenin bildirilmesini sağlar. En yaygın olarak personeli uyarmak için kullanılan oksijen aralığı, oksijen seviyeleri %19,5'in altına düştüğünde gerçekleşir. OSHA, tehlikeli atmosferin oksijen konsantrasyonunun %19,5'in altında veya %23,5'in üzerinde olduğu bir atmosfer olabileceğini belirtmektedir. Oksijen yetersizliği monitörleri sabit olabilir, duvara monte edilebilir ve binanın güç kaynağına bağlanabilir veya basitçe bir elektrik prizine takılabilir ya da taşınabilir, elde tutulan veya giyilebilir bir monitör olabilir.

Önlemler

Nitratlı gübreler ekili arazilerin sulama sularıyla sürüklenerek akarsulara ve yeraltı sularına karışması büyük kirliliklerine sebep olmaktadır. Siyano (-CN) içeren bileşikler aşırı derecede zehirli tuzlar oluşturur ve tüm memeli canlılar için öldürücüdür.