Monosakkarit

Monosakkaritler, su ile daha küçük birimlere parçalanamadıklarından basit şekerler, tek şekerler, monozlar olarak da bilinirler.Bu sekerler karbonhidratların en küçük yapı birimidir. Çoğu C_n(H₂O)n formülüne uyar. Bazı monosakkaritler tatlıdır. Zincir veya halkalı yapıya sahip olup, genellikle 3-6 arasında karbon (C) atomu taşırlar. Moleküllerindeki karbon sayılarının Latincelerinin sonuna -oz eki getirilerek gruplandırılırlar. Üç karbonlu olanlar trioz, dört karbonlular teroz, beş karbonlular pentoz, altı karbonlular heksoz adını alırlar. Pentozlardan riboz (C₅H₁₀O₅) ve deoksiriboz (C₅H₁₀O₄) nükleik asitlerin yapısına girer. Hücre zarından difüzyon ile kolay geçerler. ⓘ

Besin kaynağı bakımından önemli olan monosakkaritler heksozlardır. Bunlardan glikoz (kan ve üzüm şekeri), fruktoz (meyve şekeri, levüloz) ve galaktoz (süt şekeri) en önemlileridir. Sindirilmeden kana karışırlar. Hepsinin kapalı formülleri C₆H₁₂O₆ şeklinde olup birbirlerinin izomeridirler. ⓘ

İçerdikleri C sayısına göre monosakkaritler:

• 3C'li şekerler : Gliser aldehit (Triozlar)
• 5C'li şekerler : Riboz, Deoksiriboz (Pentozlar)
• 6C'li şekerler : Glikoz, Galaktoz, Fruktoz (Heksozlar) ⓘ

6 C'li monosakkaritlerin difüzyon hızları şöyledir. Galaktoz > Glikoz > Fruktoz. Bunun yanında Glikozun ayracı Fehling veya Benedik çözeltisidir. Ayraç glikozla birleşince kırmızı olur. ⓘ

Basit şekerler olarak da adlandırılan monosakkaritler (Yunanca monos: tek, sacchar: şeker), şekerin en basit formları ve tüm karbonhidratların oluşturulduğu en temel birimlerdir (monomerler). ⓘ

Genellikle renksiz, suda çözünür ve kristal katılardır. İsimlerinin (şekerler) aksine, sadece bazı monosakkaritlerin tatlı bir tadı vardır. Çoğu monosakkarit C formülüne sahiptir
_nH
_2nO
n (bu formüle sahip tüm moleküller monosakkarit değildir). ⓘ

Monosakkaritlere örnek olarak glukoz (dekstroz), fruktoz (levuloz) ve galaktoz verilebilir. Monosakkaritler, disakkaritlerin (sükroz ve laktoz gibi) ve polisakkaritlerin (selüloz ve nişasta gibi) yapı taşlarıdır. Günlük dilde kullanılan sofra şekerinin kendisi, iki monosakkarit D-glukoz ve D-fruktozun her birinden bir molekül içeren bir disakkarit sukrozdur. ⓘ

Bir hidroksil grubunu destekleyen her bir karbon atomu, zincirin sonundakiler hariç, kiraldir. Bu durum, hepsi aynı kimyasal formüle sahip bir dizi izomerik formun ortaya çıkmasına neden olur. Örneğin, galaktoz ve glukozun her ikisi de aldohekzozdur, ancak farklı fiziksel yapılara ve kimyasal özelliklere sahiptir. ⓘ

Monosakkarit glukoz, canlı organizmalara enerji sağlamak için glikoliz ve sitrik asit döngüsü yoluyla kimyasal enerjinin elde edildiği metabolizmada önemli bir rol oynar. ⓘ

Yapı ve isimlendirme

Birkaç istisna dışında (örneğin deoksiriboz), monosakkaritler bu kimyasal formüle sahiptir: (CH₂O)x, burada geleneksel olarak x ≥ 3'tür. Monosakkaritler içerdikleri karbon atomu sayısı x'e göre sınıflandırılabilir: trioz (3), tetroz (4), pentoz (5), heksoz (6), heptoz (7), vb. ⓘ

Enerji kaynağı olarak ve nişasta, glikojen ve selüloz sentezi için kullanılan glikoz bir heksozdur. Riboz ve deoksiriboz (sırasıyla RNA ve DNA'da) pentoz şekerlerdir. Heptozlara örnek olarak ketozlar, mannoheptuloz ve sedoheptuloz verilebilir. Sekiz veya daha fazla karbonlu monosakkaritler oldukça kararsız olduklarından nadiren gözlenirler. Sulu çözeltilerde monosakkaritler, dörtten fazla karbonları varsa halkalar halinde bulunurlar. ⓘ

Doğrusal zincirli monosakkaritler

Basit monosakkaritler, bir karbonil (C=O) fonksiyonel grubu ve kalan karbon atomlarının her birinde bir hidroksil (OH) grubu bulunan doğrusal ve dallanmamış bir karbon iskeletine sahiptir. Bu nedenle, basit bir monosakkaritin moleküler yapısı H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH olarak yazılabilir, burada n + 1 + m = x; böylece temel formülü CxH_2xOx olur. ⓘ

Geleneksel olarak, karbon atomları C=O grubuna en yakın uçtan başlayarak omurga boyunca 1'den x'e kadar numaralandırılır. Monosakkaritler karbonhidratların en basit birimleri ve şekerin en basit formudur. ⓘ

Karbonil 1. pozisyonda ise (yani n veya m sıfır ise), molekül bir formil grubu H(C=O)- ile başlar ve teknik olarak bir aldehittir. Bu durumda, bileşik bir aldoz olarak adlandırılır. Aksi takdirde, molekül iki karbon arasında bir karbonil -(C=O)- olan bir keton grubuna sahiptir; o zaman resmi olarak bir ketondur ve ketoz olarak adlandırılır. Biyolojik olarak ilgi çeken ketozlarda genellikle 2. pozisyonda karbonil bulunur. ⓘ

Yukarıdaki çeşitli sınıflandırmalar birleştirilebilir ve "aldoheksoz" ve "ketotrioz" gibi isimlerle sonuçlanabilir. ⓘ

Açık zincirli monosakkaritler için daha genel bir isimlendirme, karbon sayısını (tri-, tetr-, pent-, hex-, vb.) belirtmek için bir Yunanca önek ile aldozlar için "-ose" ve ketozlar için "-ulose" soneklerini birleştirir. İkinci durumda, karbonil 2. konumda değilse, konumu sayısal bir ek ile gösterilir. Örneğin, H(C=O)(CHOH)₄H pentoz, H(CHOH)(C=O)(CHOH)₃H pentüloz ve H(CHOH)₂(C=O)(CHOH)₂H pent-3-ülozdur. ⓘ

Açık zincirli stereoizomerler

Eşdeğer moleküler grafiklere (aynı zincir uzunluğu ve aynı karbonil konumu) sahip iki monosakkarit, molekülleri uzamsal yönelim açısından farklılık gösteren farklı stereoizomerler olabilir. Bu sadece molekül stereojenik bir merkez, özellikle de kiral (dört farklı moleküler alt yapıya bağlı) bir karbon atomu içeriyorsa gerçekleşir. Bu dört bağ, uzayda yönlülükleri ile ayırt edilen iki konfigürasyondan herhangi birine sahip olabilir. Basit bir açık zincirli monosakkaritte, zincirin ilk ve son atomları ve (ketozlarda) keto grubuna sahip karbon hariç her karbon kiraldir. ⓘ

Örneğin, triketoz H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (gliseron, dihidroksiaseton) stereojenik merkeze sahip değildir ve bu nedenle tek bir stereoizomer olarak bulunur. Diğer trioz olan aldoz H(C=O)(CHOH)₂H (gliseraldehit), -H, -OH, -C(OH)H2 ve -(C=O)H gruplarına bağlanan bir kiral karbona (merkezi olan ₂ numara) sahiptir. Bu nedenle, molekülleri birbirinin ayna görüntüsü olan iki stereoizomer olarak bulunur (sol ve sağ eldiven gibi). Dört veya daha fazla karbonlu monosakkaritler birden fazla kiral karbon içerebilir, bu nedenle tipik olarak ikiden fazla stereoizomere sahiptirler. Aynı diyagrama sahip farklı stereoizomerlerin sayısı 2c ile sınırlıdır, burada c toplam kiral karbon sayısıdır. ⓘ

Fischer projeksiyonu, asiklik bir monosakkaritin iskelet formülünü çizmenin sistematik bir yoludur, böylece her bir kiral karbonun eli iyi belirlenir. Basit bir açık zincirli monosakkaritin her bir stereoizomeri, kiral hidroksillerin (kiral karbonlara bağlı hidroksiller) Fischer diyagramındaki konumlarına (sağ veya sol) göre tanımlanabilir. ⓘ

Çoğu stereoizomerin kendisi kiraldir (ayna görüntülerinden farklıdır). Fischer projeksiyonunda, iki ayna görüntüsü izomeri, tüm kiral hidroksillerin konumlarının sağdan sola ters çevrilmiş olmasıyla farklılık gösterir. Ayna görüntüsü izomerleri kiral olmayan ortamlarda kimyasal olarak aynıdır, ancak genellikle doğada çok farklı biyokimyasal özelliklere ve oluşumlara sahiptir. ⓘ

Çoğu stereoizomer ayna görüntüsü formlarının çiftleri halinde düzenlenebilirken, kiral merkezlere sahip olmalarına rağmen ayna görüntüleriyle aynı olan bazı kiral olmayan stereoizomerler vardır. Bu durum, 3-ketopentoz H(CHOH)₂(CO)(CHOH)₂H'de olduğu gibi moleküler grafik simetrik olduğunda ve iki yarı birbirinin ayna görüntüsü olduğunda gerçekleşir. Bu durumda, aynalama yarım tur dönüşe eşdeğerdir. Bu nedenle, molekül iki kiral karbona sahip olmasına rağmen sadece üç farklı 3-ketopentoz stereoizomeri vardır. ⓘ

Birbirinin ayna görüntüsü olmayan farklı stereoizomerler, kiral olmayan ortamlarda bile genellikle farklı kimyasal özelliklere sahiptir. Bu nedenle, her ayna çiftine ve her kiral olmayan stereoizomere belirli bir monosakkarit adı verilebilir. Örneğin, 16 farklı aldohekzoz stereoizomeri vardır, ancak "glukoz" adı belirli bir ayna görüntüsü aldohekzoz çifti anlamına gelir. Fischer izdüşümünde, iki glikoz izomerinden birinin hidroksili C3'te solda, C4 ve C5'te ise sağdadır; diğer izomerde ise tersine bir düzen vardır. Bu özel monosakkarit isimleri, glukoz için "Glu" ve treoz için "Thr" gibi geleneksel üç harfli kısaltmalara sahiptir. ⓘ

Genel olarak, n asimetrik karbonlu bir monosakkaritin 2n stereoizomeri vardır. Bir aldoz monosakkarit için açık zincir stereoizomerlerinin sayısı, aynı uzunluktaki bir ketoz monosakkaritinkinden bir daha fazladır. Her ketoz 2(n-3) stereoizomere sahip olacaktır, burada n > 2 karbon sayısıdır. Her aldoz 2(n-2) stereoizomere sahip olacaktır, burada n > 2 karbon sayısıdır. Bunlar aynı zamanda asimetrik veya kiral karbon atomlarında -OH ve -H gruplarının farklı düzenine sahip epimerler olarak da adlandırılır (bu, karbonil fonksiyonel grubuna sahip karbonlar için geçerli değildir). ⓘ

Monosakkaritlerin konfigürasyonu

Birçok kiral molekül gibi gliseraldehitin iki stereoizomeri de çözeltide bile içinden geçerken doğrusal polarize ışığın polarizasyon yönünü kademeli olarak döndürür. İki stereoizomer, dönme duyusuna göre D- ve L- ön ekleriyle tanımlanır: D-gliseraldehit dekstrorotordur (polarizasyon eksenini saat yönünde döndürür), L-gliseraldehit ise levorotordur (saat yönünün tersine döndürür). ⓘ

D- ve L-glukoz ⓘ

D- ve L- önekleri, birbirinin ayna görüntüsü olan iki özel stereoizomeri ayırt etmek için diğer monosakkaritlerde de kullanılır. Bu amaçla, C=O grubundan en uzakta bulunan kiral karbon dikkate alınır. Dört bağı -H, -OH, -C(OH)H ve molekülün geri kalanına bağlanmalıdır. Molekül, bu dört grubun yönleri D-gliseraldehitin C2'sindeki analog grupların yönleriyle eşleşecek şekilde uzayda döndürülebilirse, izomer D- önekini alır. Aksi takdirde, L- önekini alır. ⓘ

Fischer projeksiyonunda, D- ve L- önekleri alttan ikinci olan karbon atomundaki konfigürasyonu belirtir: Hidroksil sağ tarafta ise D-, sol tarafta ise L-. ⓘ

D- ve L- ön eklerinin polarize ışığın dönüş yönünü belirtmediğine dikkat edin; bu, tüm kiral merkezlerdeki düzenlemenin birleşik bir etkisidir. Bununla birlikte, iki enantiyomer ışığı her zaman aynı miktarda zıt yönlerde döndürecektir. Ayrıca bakınız D/L sistemi. ⓘ

Monosakkaritlerin siklizasyonu (hemiasetal oluşumu)

Bir monosakkarit genellikle karbonil grubu ile aynı molekülün hidroksillerinden biri arasında nükleofilik bir ekleme reaksiyonu yoluyla asiklik (açık zincir) formdan siklik forma geçer. Reaksiyon, bir köprü oksijen atomu tarafından kapatılan bir karbon atomu halkası oluşturur. Ortaya çıkan molekül, doğrusal formun bir aldoz veya ketoz olmasına bağlı olarak bir hemiasetal veya hemiketal gruba sahiptir. Reaksiyon kolayca tersine çevrilerek orijinal açık zincir formu elde edilir. ⓘ

Bu halkalı formlarda, halkada genellikle beş veya altı atom bulunur. Bu formlar, aynı karbon-oksijen halkasına sahip en basit bileşikler olan furan ve pirana benzetilerek sırasıyla furanoz ve piranoz olarak adlandırılır (ancak bu iki molekülün çift bağları yoktur). Örneğin, aldoheksoz glukoz, karbon 1 üzerindeki aldehit grubu ile karbon 4 üzerindeki hidroksil arasında bir hemiasetal bağ oluşturarak glukofuranoz adı verilen 5 üyeli halkaya sahip bir molekül verebilir. Aynı reaksiyon 1 ve 5 numaralı karbonlar arasında da gerçekleşerek glukopiranoz adı verilen 6 üyeli halkaya sahip bir molekül oluşturabilir. Nadiren karşılaşılan yedi atomlu halkalı (oksepanın aynısı) döngüsel formlar heptoz olarak adlandırılır. ⓘ

D-glukozun furanoz, asiklik ve piranoz formları arasındaki dönüşüm ⓘ

Bazı pentoz şekerlerin piranoz formları ⓘ

Bazı heksoz şekerlerin piranoz formları ⓘ

Birçok monosakkarit için (glukoz dahil), katı halde ve çözeltilerde siklik formlar baskındır ve bu nedenle açık ve kapalı zincir izomerleri için genellikle aynı isim kullanılır. Bu nedenle, örneğin, "glukoz" terimi glukofuranoz, glukopiranoz, açık zincir formu veya üçünün bir karışımını ifade edebilir. ⓘ

Siklizasyon, karbonil taşıyan karbonda yeni bir stereojenik merkez oluşturur. Karbonilin oksijeninin yerini alan -OH grubu, halkanın orta düzlemine göre iki farklı pozisyonda olabilir. Böylece her açık zincirli monosakkarit, α- ve β- önekleriyle gösterilen iki siklik izomer (anomer) verir. Molekül, mutarotasyon adı verilen ve halka oluşturma reaksiyonunun tersine çevrilmesi ve ardından başka bir halka oluşumunu içeren bir süreçle bu iki form arasında değişebilir. ⓘ

Haworth projeksiyonu

Bir siklik monosakkaritin stereokimyasal yapısı Haworth projeksiyonunda gösterilebilir. Bu diyagramda, bir D-aldoheksozun piranoz formu için α-izomeri, karbon atomlarının düzleminin altındaki anomerik karbonun -OH'sine sahipken, β-izomeri düzlemin üzerindeki anomerik karbonun -OH'sine sahiptir. Piranozlar tipik olarak siklohekzanınkine benzer bir sandalye konformasyonu benimser. Bu konformasyonda, α-izomerinde anomerik karbonun -OH'si eksenel pozisyondayken, β-izomerinde anomerik karbonun -OH'si ekvatoral pozisyondadır (D-aldoheksoz şekerleri dikkate alındığında). ⓘ

• 

  α--Glukopiranoz

• 

  β--Glukopiranoz ⓘ

Türevler

Biyolojik açıdan önemli çok sayıda modifiye monosakkarit mevcuttur:

• Amino şekerler, örneğin
  • galaktozamin
  • glukozamin
  • sialik asit
  • N-asetilglukozamin
• Sülfosugarlar gibi:
  • sülfoquinovoz
• Diğerleri gibi:
  • askorbik asit
  • mannitol
  • glukuronik asit ⓘ