Siyanür
| Siyanür anyonu ⓘ | |
|---|---|
| |
Sistematik ad Nitridokarbonat(II) | |
| Tanımlayıcılar | |
| CAS numarası | 57-12-5 |
| PubChem | 5975 |
| ChEBI | 17514 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| ChemSpider | 5755 |
| Özellikler | |
| Kimyasal formül | CN |
| Molekül kütlesi | 26,02 g mol−1 |
| Belirtilmiş yerler dışında verilmiş olan veriler, Standart sıcaklık ve basınçtadır. (25 °C, 100 kPa) | |
| Bilgi kutusu kaynakları | |
Siyanür, bir karbon ve ona üçlü bağ ile bağlanmış bir azot içeren C≡N grubuna sahip kimyasal bileşiklere verilen addır. Bu grup aynı zamanda siyano grubu olarak da bilinir. Organik ve inorganik çeşitleri bulunan siyanürler özellikle endüstride kullanılmaları için üretilmektedir. İnorganik siyanüre örnek olarak çok zehirli potasyum siyanür, organik siyanüre örnek olarak da zehirli olmayan asetonitril verilebilir. Her siyanür yüksek oranda zehirli değildir. ⓘ
Organik siyanür bileşikleri nitril grubu olarak isimlendirilir ve toksisiteleri düşüktür. Sitalopram, fadrozol ve ledrozol gibi ilaçlar bu gruba örnek olarak gösterilebilir. Öte yandan siyanürü doğal olarak üreten birçok bitki, bakteri, mantar ve böcek de vardır. Kiraz, badem, kayısı, şeftali ve erik çekirdekleri, fasulye, patates, turp, lahana, şalgam, brokoli ve mısır gibi bitkiler siyanürlü bileşikleri, otçul hayvanlara karşı bir savunma mekanizması olarak doğal bir şekilde üretmektedir. Ancak bazı organik siyanür bileşikleri hidrojen siyanür saldıkları için yüksek oranda zehirlidir. ⓘ
Endüstride ise genellikle taşıma ve saklama güvenliği sebebiyle toksik sodyum siyanür ve trityum siyanür tuzları demir çelik endüstrisi ve maden sanayi gibi çok çeşitli sanayi kollarında kullanılmakla beraber gaz formu hiydrosiyanik asit (HCN') akrilik fiber, plastik üretimi ve sentetik kauçuk uygulamalarında sıklık ile kullanılmaktadır. Hidrosiyanik asit 28 santigrat derecede kaynama noktasına ulaşır ve acı badem kokusuna sahiptir. Siyanürün en tehlikeli ve zehrili formlarından biridir. ⓘ
Siyanür kelimesi, bileşiği hazırlamak için kullanılan Prusya mavisinin rengi olan koyu mavi anlamına gelen Yunanca kyanos kelimesinden türetilmiştir. ⓘ
Bağlanma
Siyanür iyonu karbon monoksit ve moleküler nitrojen ile izoelektroniktir. N ve C arasında üçlü bir bağ vardır. Negatif yük karbon üzerinde yoğunlaşmıştır. ⓘ
Oluşum
Doğada
Siyanürler bazı bakteriler, mantarlar ve algler tarafından üretilir. Bir dizi bitkide antifeedanttır. Siyanürler, acı badem, kayısı, elma ve şeftali gibi bazı tohumlarda ve meyve çekirdeklerinde önemli miktarlarda bulunur. Siyanür salabilen kimyasal bileşikler siyanojenik bileşikler olarak bilinir. Bitkilerde siyanürler genellikle siyanojenik glikozitler şeklinde şeker moleküllerine bağlanır ve bitkiyi herbivorlara karşı korur. Tropikal ülkelerde yetişen patates benzeri önemli bir gıda olan (ve tapyokanın yapıldığı temel) manyok kökleri de siyanojenik glikozitler içerir. ⓘ
Madagaskar bambusu Cathariostachys madagascariensis otlatmaya karşı caydırıcı olarak siyanür üretir. Buna karşılık, bambuyu yiyen altın bambu lemuru siyanüre karşı yüksek bir tolerans geliştirmiştir. ⓘ
Yıldızlararası ortam
Siyanür radikali -CN yıldızlararası uzayda tespit edilmiştir. Siyanojen, (CN)2, yıldızlararası gaz bulutlarının sıcaklığını ölçmek için kullanılır. ⓘ
Piroliz ve yanma ürünü
Hidrojen siyanür, oksijenin yetersiz olduğu koşullarda belirli maddelerin yanması veya pirolizi ile üretilir. Örneğin, içten yanmalı motorların egzozunda ve tütün dumanında tespit edilebilir. Bazı plastikler, özellikle akrilonitrilden elde edilenler, ısıtıldığında veya yandığında hidrojen siyanür açığa çıkarır. ⓘ
Kofaktör
Hidrojenaz enzimleri, aktif bölgelerinde demire bağlı siyanür ligandları içerir. NiFe]-hidrojenazlarda siyanürün biyosentezi, CN- donörü olan sisteinil tiyosiyanata dönüşen karbamoil fosfattan ilerler. ⓘ
Organik türevler
IUPAC terminolojisinde, -C≡N fonksiyonel grubuna sahip organik bileşikler nitril olarak adlandırılır. Bir nitril örneği CH3CN, asetonitrildir. Nitriller genellikle siyanür iyonlarını serbest bırakmazlar. Aynı karbona bağlı bir hidroksil ve siyanür içeren bir fonksiyonel gruba siyanohidrin denir. Nitrillerin aksine, siyanohidridinler hidrojen siyanür açığa çıkarır. İnorganik kimyada, C≡N- iyonu içeren tuzlar siyanürler olarak adlandırılır. Siyanür iyonu bir karbon atomu içermesine rağmen, genellikle organik olarak kabul edilmez. ⓘ
Reaksiyonlar
Protonasyon
Siyanür baziktir. Hidrojen siyanürün pKa değeri 9.21'dir. Bu nedenle, siyanür tuzlarının çözeltilerine asit eklenmesi hidrojen siyanür açığa çıkarır. ⓘ
Hidroliz
Siyanür suda kararsızdır, ancak reaksiyon yaklaşık 170 °C'ye kadar yavaştır. Siyanürden çok daha az zehirli olan amonyak ve format vermek üzere hidrolize uğrar:
- CN- + 2 H2O → HCO2- + NH3
siyanür hidrolaz bu reaksiyonu katalize eden bir enzimdir. ⓘ
Alkilasyon
Siyanür anyonunun yüksek nükleofilikliği nedeniyle, siyano grupları bir halojenür grubunun (örneğin, metil klorür üzerindeki klorür) yer değiştirmesiyle organik moleküllere kolayca eklenir. Genel olarak, organik siyanürlere nitril denir. Organik sentezde, siyanür bir C-1 sentonudur; yani, işlevselleştirilme yeteneğini korurken bir karbon zincirini bir uzatmak için kullanılabilir.
- RX + CN- → RCN + X- ⓘ
Redoks
Siyanür iyonu bir indirgeyicidir ve moleküler klor (Cl2), hipoklorit (ClO-) ve hidrojen peroksit (H2O2) gibi güçlü oksitleyici maddeler tarafından oksitlenir. Bu oksitleyiciler altın madenciliğinden kaynaklanan atık sulardaki siyanürleri yok etmek için kullanılır. ⓘ
Metal kompleksleşmesi
Siyanür anyonu geçiş metalleri ile reaksiyona girerek M-CN bağları oluşturur. Bu reaksiyon siyanürün toksisitesinin temelini oluşturur. Metallerin bu anyon için yüksek afiniteleri, negatif yüküne, kompaktlığına ve π-bağına girme kabiliyetine atfedilebilir. ⓘ
En önemli siyanür koordinasyon bileşikleri arasında potasyum ferrosiyanür ve Prusya mavisi pigmenti yer alır; her ikisi de siyanürlerin merkezi bir demir atomuna sıkıca bağlanması nedeniyle esasen toksik değildir. Prusya mavisi ilk olarak 1706 civarında demir, karbon ve nitrojen içeren maddelerin ısıtılmasıyla kazara elde edilmiş ve daha sonra diğer siyanürler de elde edilmiştir (ve adını ondan almıştır). Prusya mavisi, birçok kullanımının yanı sıra, planlara, mavileştirmeye ve siyanotiplere mavi rengi verir. ⓘ
Üretim
Madencilikte siyanür kullanımı 1880'li yıllara dayanmaktadır. Özellikle altın ve gümüş üretiminde kullanılan siyanürün, kapalı devre sistemler ile kullanımı gerçekleşmektedir. Üretim sonucu oluşan atıklardaki siyanürü uzaklaştırmak INCO prosesi gibi çeşitli prosesler ile mümkündür. Madene uygun planlama, yönetmelikler ve günümüz teknolojisi ile siyanürün taşıdığı riskler ortadan kaldırılmaktadır. ⓘ
Siyanür üretiminde kullanılan başlıca proses, gaz halindeki hidrojen siyanürün oksijen ve platin katalizör varlığında metan ve amonyaktan üretildiği Andrussow prosesidir. ⓘ
- 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O ⓘ
Çoğu siyanürün öncüsü olan sodyum siyanür, hidrojen siyanürün sodyum hidroksit ile muamele edilmesiyle üretilir:
- HCN + NaOH → NaCN + H2O ⓘ
Toksisite
Birçok siyanür oldukça zehirlidir. Siyanür anyonu, ökaryotik hücrelerin mitokondrilerinin iç zarında bulunan elektron taşıma zincirinin dördüncü kompleksi olan sitokrom c oksidaz (aa3 olarak da bilinir) enziminin inhibitörüdür. Bu proteinin içindeki demire bağlanır. Siyanürün bu enzime bağlanması elektronların sitokrom c'den oksijene taşınmasını engeller. Sonuç olarak elektron taşıma zinciri bozulur, yani hücre artık enerji için aerobik olarak ATP üretemez. Merkezi sinir sistemi ve kalp gibi aerobik solunuma yüksek oranda bağımlı olan dokular özellikle etkilenir. Bu histotoksik hipoksiye bir örnektir. ⓘ
En tehlikeli bileşik, bir gaz olan ve solunduğunda öldüren hidrojen siyanürdür. Bu nedenle, hidrojen siyanür ile çalışırken harici bir oksijen kaynağı tarafından sağlanan bir hava solunum cihazı kullanılmalıdır. Hidrojen siyanür, siyanür tuzu içeren bir çözeltiye asit eklenerek üretilir. Alkali siyanür çözeltilerinin kullanımı daha güvenlidir çünkü hidrojen siyanür gazı açığa çıkarmazlar. Poliüretanların yanması sırasında hidrojen siyanür oluşabilir; bu nedenle poliüretanların ev ve uçak mobilyalarında kullanılması tavsiye edilmez. Az miktarda katı siyanürün veya 200 mg kadar az bir siyanür çözeltisinin ağız yoluyla alınması veya 270 ppm'lik hava siyanürüne maruz kalınması, dakikalar içinde ölüme neden olmak için yeterlidir. ⓘ
Organik nitriller kolayca siyanür iyonları salmazlar ve bu nedenle düşük toksisiteye sahiptirler. Buna karşın, trimetilsilil siyanür (CH3)3SiCN gibi bileşikler suyla temas ettiğinde HCN veya siyanür iyonunu kolayca serbest bırakır. ⓘ
Yüksek miktarda siyanür, insanları da kapsayan pek çok hayvan için tehlike arz etmesine rağmen eser miktarda insan vücudunda ve çeşitli yiyeceklerin içinde bulunur. Vücutta depolanmaz, kanserojen değildir. Günümüzde en çok sigara dumanı ve yangınların dumanının solunması ile maruz kalınmaktadır. Siyanür kanda bulunan methemoglobin'e irreversible (geri dönüşümsüz) bir şekilde bağlanarak etkinlik gösterir. Bu özelliği kanın dokulara oksijen perfüzyonunu sağlayamaması sonucu hipoksiye ve sonuçta hipoksik şok ve ölüme neden olur. Oksijen mevcuttur fakat kanda taşınamaz. Vücut adeta oksijen havuzunda boğulur. ⓘ
Antidot
Hidroksokobalamin siyanür ile reaksiyona girerek siyanokobalamin oluşturur ve bu da böbrekler tarafından güvenli bir şekilde elimine edilebilir. Bu yöntem methemoglobin oluşumunu önleme avantajına sahiptir (aşağıya bakınız). Bu antidot kiti Cyanokit markası altında satılmaktadır ve 2006 yılında ABD FDA tarafından onaylanmıştır. ⓘ
Eski bir siyanür panzehir kiti üç maddenin uygulanmasını içeriyordu: amil nitrit incileri (soluma yoluyla uygulanır), sodyum nitrit ve sodyum tiyosülfat. Panzehirin amacı, sitokrom a3 ile siyanür için rekabet edecek büyük bir ferrik demir (Fe3+) havuzu oluşturmaktı (böylece siyanür enzim yerine panzehire bağlanacaktı). Nitritler hemoglobini methemoglobine okside eder, bu da siyanür iyonu için sitokrom oksidaz ile rekabet eder. Siyanmethemoglobin oluşur ve sitokrom oksidaz enzimi eski haline döner. Siyanürü vücuttan uzaklaştıran başlıca mekanizma, mitokondriyal rodanez enzimi tarafından tiyosiyanata enzimatik dönüşümdür. Tiyosiyanat nispeten toksik olmayan bir moleküldür ve böbrekler tarafından atılır. Bu detoksifikasyonu hızlandırmak için, tiyosiyanat üretmek için gerekli olan rodanez için bir sülfür donörü sağlamak üzere sodyum tiyosülfat uygulanır. ⓘ
Tedavide amaç zehirli maddenin zehirsiz başka bir metabolite çevrilmesidir. Günümüzde siyanür zehirlenmesi tedavisi için hidroksikobalamin kullanılır. Bu madde siyanüre bağlanarak, siyanürün böbrekler yolu ile zararsızca vücuttan atılabilen siyanokobalimine dönüştürülmesinde rol oynar. Eski metotlara karşı en büyük avantajı methemoglobin oluşumunu engellemesidir. ⓘ
Hassasiyet
Minimum risk seviyeleri (MRL'ler) gecikmiş sağlık etkileri veya aşırı duyarlılık, astım veya bronşit gibi tekrarlanan subletal maruziyetin ardından ortaya çıkan sağlık etkileri için koruma sağlamayabilir. Yeterli veri toplandıktan sonra MRL'ler revize edilebilir. ⓘ
Uygulamalar
Madencilik
Siyanür esas olarak altın ve gümüş madenciliği için üretilir: Bu metallerin çözünmesine yardımcı olarak diğer katı maddelerden ayrılmasını sağlar. Siyanür işleminde, ince öğütülmüş yüksek dereceli cevher siyanürle karıştırılır (cevhere yaklaşık 1:500 NaCN oranında); düşük dereceli cevherler yığınlar halinde istiflenir ve bir siyanür çözeltisi püskürtülür (cevhere yaklaşık 1:1000 NaCN oranında). Değerli metaller siyanür anyonları tarafından kompleks haline getirilerek [Au(CN)2]- ve [Ag(CN)2]- gibi çözünebilir türevler oluşturur.
Gümüş, altından daha az "asildir" ve genellikle sülfür olarak ortaya çıkar, bu durumda redoks devreye girmez (O2 gerekmez). Bunun yerine, bir yer değiştirme reaksiyonu meydana gelir:
Bu iyonları içeren "hamile çözelti" katı maddelerden ayrılır ve geri kazanılabilir altın uzaklaştırıldıktan sonra bir atık havuzuna veya kullanılmış yığına atılır. Metal, çinko tozu ile indirgeme veya aktif karbon üzerine adsorpsiyon yoluyla "hamile çözeltiden" geri kazanılır. Bu süreç çevre ve sağlık sorunlarına yol açabilir. Altın madenlerindeki atık havuzlarının taşmasının ardından bir dizi çevre felaketi yaşanmıştır. Su yollarının siyanürle kirlenmesi çok sayıda insan ve su canlısının ölümüyle sonuçlanmıştır. ⓘ
Sulu siyanür, özellikle güneş ışığı altında hızla hidrolize olur. Eğer mevcutsa cıva gibi bazı ağır metalleri harekete geçirebilir. Altın, demir piritine (aptal altını) benzeyen arsenopirit (FeAsS) ile de ilişkilendirilebilir, burada sülfür atomlarının yarısı arsenik ile yer değiştirir. Altın içeren arsenopirit cevherleri inorganik siyanüre karşı benzer şekilde reaktiftir. ⓘ
Endüstriyel organik kimya
Alkali metal siyanürlerin (madencilikten sonra) ikinci büyük uygulaması, genellikle nitriller olmak üzere CN içeren bileşiklerin üretimidir. Açil siyanürler, açil klorürler ve siyanürden üretilir. Siyanojen, siyanojen klorür ve trimer siyanürik klorür alkali metal siyanürlerden elde edilir. ⓘ
Tıbbi kullanımlar
Siyanür bileşiği sodyum nitroprussid, klinik kimyada esas olarak diyabetik hastaların takibinde idrar keton cisimciklerini ölçmek için kullanılır. Bazen, acil tıbbi durumlarda insanlarda kan basıncında hızlı bir düşüş sağlamak için kullanılır; ayrıca vasküler araştırmalarda vazodilatör olarak da kullanılır. Yapay B12 vitaminindeki kobalt, saflaştırma sürecinin bir artefaktı olarak bir siyanür ligandı içerir; vitamin molekülünün biyokimyasal kullanım için aktive edilebilmesi için bunun vücut tarafından uzaklaştırılması gerekir. Birinci Dünya Savaşı sırasında, bir bakır siyanür bileşiği Japon doktorlar tarafından tüberküloz ve cüzzam tedavisi için kısa bir süre kullanılmıştır. ⓘ
Yasadışı balıkçılık ve kaçak avcılık
Siyanürler, akvaryum ve deniz ürünleri pazarları için mercan resiflerinin yakınında canlı balık yakalamak amacıyla yasadışı olarak kullanılmaktadır. Bu uygulama tartışmalı, tehlikeli ve zarar vericidir ancak kârlı egzotik balık pazarı tarafından yönlendirilmektedir. ⓘ
Afrika'daki kaçak avcıların fildişleri için filleri öldürmek amacıyla su birikintilerini zehirlemek için siyanür kullandıkları bilinmektedir. ⓘ
Haşere kontrolü
M44 siyanür cihazları Amerika Birleşik Devletleri'nde çakalları ve diğer köpekgilleri öldürmek için kullanılmaktadır. Siyanür ayrıca Yeni Zelanda'da haşere kontrolü için, özellikle de yerli türlerin korunmasını tehdit eden ve sığırlar arasında tüberküloz yayan bir keseli hayvan olan keseli sıçanlar için kullanılmaktadır. Keseli sıçanlar yemden ürkebilir ancak siyanür içeren peletlerin kullanımı yemden ürkmeyi azaltır. Siyanürün, nesli tükenmekte olan kivi de dahil olmak üzere yerli kuşları öldürdüğü bilinmektedir. Siyanür, Yeni Zelanda'ya getirilen bir diğer keseli zararlı olan dama wallaby'nin kontrolünde de etkilidir. Yeni Zelanda'da siyanür depolamak, işlemek ve kullanmak için bir lisans gereklidir. ⓘ
Siyanürler gemilerin fümigasyonunda böcek ilacı olarak kullanılmaktadır. Siyanür tuzları karıncaları öldürmek için kullanılır ve bazı yerlerde fare zehiri olarak kullanılmıştır (daha az zehirli olan arsenik daha yaygındır). ⓘ
Niş kullanımlar
Potasyum ferrosiyanür, heykelin son bitirme aşamasında döküm bronz heykeller üzerinde mavi bir renk elde etmek için kullanılır. Tek başına çok koyu bir mavi tonu üretir ve istenen renk tonunu elde etmek için genellikle diğer kimyasallarla karıştırılır. Herhangi bir patina uygulaması için kullanılan standart güvenlik ekipmanları giyilirken bir meşale ve boya fırçası kullanılarak uygulanır: lastik eldivenler, güvenlik gözlükleri ve bir solunum cihazı. Karışımdaki gerçek siyanür miktarı her dökümhanenin kullandığı tariflere göre değişir. ⓘ
Siyanür ayrıca mücevher yapımında ve sepya tonlama gibi bazı fotoğrafçılık türlerinde de kullanılır. ⓘ
Genellikle zehirli olduğu düşünülse de, siyanür ve siyanohidrinler çeşitli bitki türlerinde çimlenmeyi artırır. ⓘ
İnsan zehirlenmesi
İnsanların kasıtlı olarak siyanürle zehirlenmesi tarih boyunca pek çok kez meydana gelmiştir. Sodyum siyanür gibi yaygın tuzlar uçucu değildir ancak suda çözünür, bu nedenle yutulduğunda zehirlidir. Hidrojen siyanür bir gazdır, bu da onu ayrım gözetmeksizin daha tehlikeli hale getirir, ancak havadan hafiftir ve atmosfere hızla dağılır, bu da onu kimyasal bir silah olarak etkisiz hale getirir. Hidrojen siyanürle zehirlenme, gaz odası gibi kapalı bir alanda daha etkilidir. En önemlisi, Zyklon-B topaklarından salınan hidrojen siyanür, Holokost'un imha kamplarında yaygın olarak kullanılmıştır. ⓘ
Gıda katkı maddesi
Ferrosiyanürler (Sodyum ferrosiyanür E535, Potasyum ferrosiyanür E536 ve Kalsiyum ferrosiyanür E538), demir ile kompleksleşmelerinin yüksek stabilitesi nedeniyle insan vücudunda öldürücü seviyelere kadar ayrışmazlar ve gıda endüstrisinde örneğin sofra tuzunda kekleşmeyi önleyici bir madde olarak kullanılırlar. ⓘ
Siyanür için kimyasal testler
Siyanür, altın madenciliğinde yaygın olarak kullanılan bir yöntem olan potansiyometrik titrasyonla ölçülür. Gümüş iyonu ile titrasyon yoluyla da belirlenebilir. Bazı analizler asitlendirilmiş kaynar çözeltinin havayla temizlenmesiyle başlar ve buharlar bazik bir emici çözeltiye süpürülür. Bazik çözeltide emilen siyanür tuzu daha sonra analiz edilir. ⓘ
Kalitatif testler
Siyanürün kötü şöhretli toksisitesi nedeniyle birçok yöntem araştırılmıştır. Benzidin, ferrisiyanür varlığında mavi bir renk verir. Sodyum füzyon testinden elde edilen süzüntü gibi bir siyanür çözeltisine eklenen demir (II) sülfat prusya mavisi verir. DMSO içindeki bir para-benzokinon çözeltisi inorganik siyanür ile reaksiyona girerek floresan olan bir siyanofenol oluşturur. UV ışığı ile aydınlatma, test pozitifse yeşil/mavi bir parıltı verir. ⓘ
Kullanım alanları
Günümüzde çeşitli siyanür çeşitleri farklı endüstri kollarında kullanılmaktadır. Bunlardan en önemlisi kimyasal üretim endüstrisidir. Bunu naylon, poliamit, akrilik ve plastik üretim sanayileri takip eder. Madencilikte de altın ve gümüş liç proseslerinde kullanılmaktadır. ⓘ